涂有 CuS 纳米粒子的有色导电 CuSCN 复合材料的简便合成

背景

纳米结构材料的合成由于其独特的光学、电气、机械和电子特性而备受关注，而这些特性是宏观材料无法获得的。由于化学计量组成、价态、纳米晶体形态、复杂结构及其不同的独特性质的变化，硫化铜引起了极大的兴趣 [1,2,3,4,5]。硫化铜的化学计量组成变化范围很广，从富铜侧的 Cu2S 到缺铜侧的 CuS2，如 CuS、Cu1.96S、Cu1.94S、Cu1.8S、Cu7S4 和 Cu2S [6， 7]。在富铜段，Cu x 的所有稳定化合物 S 是 p 型半导体，因为铜空位在晶格内 [8]。 Cu x 作为一种带隙小、离子传导率高的 p 型半导体 S纳米晶体有望成为光伏、场发射器件和锂离子电池的重要候选材料[9,10,11]。

CuS（covellite）显示出优异的金属导电性，并且可以在 1.6 K [12] 下将其转化为 1 型超导体。它在几个潜在的应用中吸引了可利用性，例如光催化 [13]、光伏 [9]、阴极材料 [14]、超级电容器 [15] 和锂离子电池 [11]。 CuS 的各种形貌，如纳米线 [16]、纳米盘 [17]、空心球体 [18] 和花状结构 [19] 已被报道使用不同的制备方法，主要是通过水热法。

报道了一些关于 CuS 基复合材料的研究 [20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]。袁等人。已经使用超快微波辅助水热法合成了 CuS（纳米花）/rGo 复合材料，使用 Cu(NO3)2 和硫脲进行锂储存 [21]。余等人。已经合成了直径约为 255 nm 的 CuS/ZnS 纳米复合空心球和由纳米粒子组成的壳，通过离子交换方法使用单分散 ZnS 固体球作为前体 [22]。洪等人。已经通过在硫化钠和硫酸铜中的两步浸渍法合成了 CuS 涂层的 ZnO 棒，用于压电光催化应用 [23]。巴格里等人。通过在醋酸铜（II）和硫代乙酰胺的混合物中混合活性炭以去除三元染料[24]，合成了CuS包覆活性炭。

在本研究中，我们在环境条件下，在三乙胺氢硫氰酸酯 (THT) 存在下，使用硫酸铜和硫代硫酸钠的混合物合成了 CuS 纳米颗粒涂覆的不同颜色的 CuSCN 复合材料。这种方法使我们能够生产不同颜色和电导率可调的 CuS 涂层 CuSCN 颗粒。这种复合材料显示出优异的光学和电学性能，如下所述。在这里，我们选择了 CuSCN、p 型、高带隙 (~ 3.6 eV) 和空气稳定半导体作为第二种材料，以匹配两种材料的 p 型性质 [31]。此外，该方法可以很容易地用于在其他纳米材料（如金属氧化物）存在下制备 CuS 纳米颗粒涂层复合材料。此外，该方法可用于 CuS 纳米颗粒涂层复合材料的批量生产。我们已经合成了 CuS 纳米颗粒涂覆的 TiO2 复合材料，该复合材料的 XRD 和 EDX 光谱显示在附加文件 1：图 S1 中。据我们所知，目前还没有关于这种制备 CuS 纳米颗粒包覆复合材料的简单方法的报道。

方法

材料

五水硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、硫酸铜(II)(CuSO4)、三乙胺、硫氰酸铵购自Sigma-Aldrich，均按原样使用。

纳米CuS包覆CuSCN的合成

三乙胺氢硫氰酸酯 (THT) 的合成如我们之前的出版物 [31] 中所述。 0.1 M 硫酸铜（100 毫升）与 0.1 M 硫代硫酸钠五水合物（100 毫升）以 1:1 的比例混合并搅拌 30 分钟。然后，滴加不同体积的 0.1 M THT 溶液，所得溶液在搅拌的同时保持过夜。然后将沉淀离心并用蒸馏水洗涤数次，然后进行表征。

特征化

用扫描电子显微镜（SEM；Hitachi SU6600）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM；JEOL JEM 2100）观察制备的纳米颗粒和纳米复合材料的形貌。电子能量损失光谱(EELS-GATAN 963光谱仪)用于测定元素光谱。粉末 X 射线衍射图由 Bruker D-8 Focus 仪器（40 kW，40 mA）用波长为 0.15418 nm 的 Cu-Kα 辐射记录。 UV-Vis光谱由岛津UV-3600近红外光谱仪和漫反射模式获得。

结果与讨论

硫酸铜 (0.1 M–100 ml) 和硫代硫酸钠 (0.1 M–100 ml) 以 1:1 的比例混合（溶液 A）过夜反应后产生蓝色沉淀。注意到刚混合后的溶液A呈浅绿色且未见沉淀。反应过夜后出现深蓝色沉淀，其中含有大量球形微粒和少量纳米颗粒，如图 1a 所示。当 THT (<0.1 M–100 ml) 加入到溶液 A 中时，立即形成白色的 CuSCN。这种混合物的颜色在混合物老化后变成浅棕色，这是由于 CuS 纳米颗粒沉积在 CuSCN 表面。当溶液 A 中 THT (0.1 M) 的体积从 0 到 100 ml 变化时，反应过夜后复合材料的颜色发生变化，如图 2 所示。这些复合膜是通过刮刀法在玻璃板上制成的。当存在 100 ml THT 时，仅产生灰色纯 CuSCN，如图 2e 所示，而不含 THT 的溶液 A 仅产生深蓝色 CuS（图 2a）。在溶液 A 中加入 100 ml THT，Cu ⁺ 在溶液中与 SCN ⁻ 发生反应 并在不留下更多 Cu ⁺ 的情况下生成 CuSCN 在 CuSCN 晶体上沉积为 CuS。当 THT 变化 10、25 和 50 ml 时，产生了三种不同颜色的 CuS 包覆的 CuSCN 复合材料，如图 2b-d 所示。

a 的 SEM 图片 纯 CuS，b CuS 包覆的 CuSCN 添加 10 毫升 THT，c CuS 包覆的 CuSCN 添加 25 毫升的 THT 和 d CuS 包覆的 CuSCN 添加 50 毫升 THT

薄膜图片：a CuS (0 THT), b CuS 包覆的 CuSCN（10 毫升 THT），c CuS 涂层 CUSCN（25 毫升 THT），d CuS 包覆的 CuSCN (50 ml-THT) 和 e 仅限 CuSCN（100 毫升 THT）

图 1 显示了 CuS（a）和 CuS 包覆的 CuSCN 纳米粒子（b-d）的形态。图 1a 有大量的 CuS 微米级球形颗粒以及分散的 CuS 纳米颗粒。图像 (b) 到 (d) 显示了 CuS 涂层的 CuSCN 纳米粒子，其中 CuS 无法与 CuSCN 区分开来。该方法的显着差异是在CuSCN上原位合成CuS纳米颗粒，而不是大球形CuS沉淀。

为了将 CuS 纳米粒子与 CuSCN 区分开来，进行了 TEM 分析，图像如图 3 所示。图 3a 中可以清楚地看到 CuS 纳米粒子在近 3 到 10 nm 范围内的分布，并显示了 CuSCN 粒子基质在图 3b 中。有趣的是，在用乙醇溶剂超声处理复合材料后，在 CuSCN 颗粒上看不到 CuS 纳米颗粒，如图 3b 所示。由于在 TEM 样品制备过程中对乙醇溶液中的悬浮液进行了超声处理，因此发生了 CuS 与 CuSCN 基质的分离。在超声处理之前，获得了 CuS 包覆的 CuSCN 颗粒的澄清溶液；然而，超声处理后，由于 CuS 纳米颗粒与 CuSCN 基质分离，出现有色溶液；参见附加文件 1：图 S2。通过在圣碳 TEM 网格中分离纳米颗粒以正确识别化合物，使用电子能量损失光谱 (EELS) 进一步研究了 CuS 纳米颗粒。注意到仅观察到 Cu (74 eV) 和 S (165 eV) 峰，而在 284 eV 处未观察到碳峰，如图 4 所示。

a 的 TEM 图像 CuS 纳米粒子和 b CuS 包覆的 CuSCN 复合材料中的块状 CuSCN 晶体（10 毫升 THT）

CuS包覆的CuSCN复合材料（10 ml THT）中六角形CuS纳米颗粒的EELS光谱

图 5 (a) 显示了纯 CuS 的吸收光谱，而 (b)、(c) 和 (d) 是分别添加 10、25 和 50 ml THT 的 CuS 涂层 CuSCN 的吸收光谱。图 5 (e) 表示添加 100 ml THT 后纯 CuSCN 的吸收光谱。很明显，每种材料在可见光和红外区域都有独特的吸收曲线。纯 CuS 在 735 nm 附近具有最大吸收，而纯 CuSCN 在 IR 区域有轻微吸收，但在可见光区域几乎没有吸收。 CuSCN 在可见光区没有吸收是可以接受的，因为它是一种高带隙 p 半导体（~ 3.6 eV）[31]。值得注意的是，与纯 CuSCN 和 CuS 相比，CuS 涂层的 CuSCN 材料具有独特的特性。这种材料在可见光区和红外区都有吸收，最高可达 1900 纳米。添加 10 ml THT 合成的棕色 CuS/CuSCN（图 5 (b)）在 IR 区域具有最高吸收，同时在可见区域 465 nm 处具有另一个最大吸收。然而，与图 5 (b) 相比，添加 25 ml THT 合成的复合材料（图 5 (c)）在 425 nm 处具有最大吸收和略微衰减的 IR 吸收。值得注意的是，与图 5 (b)、(c) 相比，添加 50 ml THT 合成的复合材料（图 5 (d)）具有中等 IR 吸收，并且在 410 nm 处具有最大可见光吸收。溶液A中THT量的增加导致可见光区吸收最大值的蓝移，如图4所示。

(a) 未添加 THT 的纯 CuS 的吸收光谱； (b) CuS 包覆的 CuSCN，加入 10 ml THT； (c) CuS 包覆的 CuSCN，加入 25 ml THT； (d) CuS 包覆的 CuSCN，加入 50 ml THT； (e) 纯 CuSCN，添加 100 毫升 THT

图 6 显示了未添加 THT 的深蓝色 CuS 的 XRD 谱。该光谱与图 6 所示的 JCPDS 编号 03-065-3561 中给出的 CuS 的标准 Covellite 结构明显匹配。图 7 显示了添加 THT (a) 100 ml 的 CuS 涂覆的 CuSCN 的 XRD 光谱，（ b) 50 毫升、(c) 25 毫升和 (d) 10 毫升。图 7 (a) 仅代表 CuSCN，与 JCPDS 编号 29-0581 中给出的 CuSCN 数据的 β 形式一致。图 7 (b)-(d) 表示 CuS 包覆的 CuSCN 的 XRD 谱。很难区分复合材料中的 CuS 和 CuSCN 的峰，因为除了 CuSCN 16.1°处的峰外，个体的大多数峰几乎重叠。从图 7 的“b”到“d”光谱中出现了接近~ 27.3 处的峰分裂，这可能归因于~ 27.9 的 CuS 和 27.2 的 CuSCN 处的峰的相互作用。另一方面，由于 CuS 颗粒在 3 到 10 nm 的范围内太小并且结晶较弱，因此 CuS 峰可能不会在大部分 CuS 涂覆的 CuSCN 材料中集中出现。其他工作人员报告了这种类型的弱 X 射线衍射峰。克鲁兹等人。已经通过化学浴沉积技术在玻璃基板上合成了 CuS 纳米粒子（13.5 ± 3.5 nm）涂层，并且即使粒径为 ~ 13.5 nm [32]，他们也经历了几乎无定形的 XRD 图案。纳斯等人。当 CuS 纳米颗粒沉积在玻璃基板上时，他们也经历了相同的、极其微弱的 XRD 模式 [33]。

硫酸铜和硫代硫酸钠不加THT混合制备CuS的XRD谱

(a) 纯 CuSCN，添加 100 ml THT，(b) CuS 包覆的 CuSCN，添加 50 ml THT，(c) CuS 包覆的 CuSCN，添加 25 ml THT，(d) CuS 包覆的 CuSCN，添加 10 毫升 THT

通过在 1 毫米间隙没有金属涂层的 Cr/Pt 溅射玻璃电极上制作薄膜来测量每个样品的电阻率。通过刮刀法制备薄膜。在这种方法中，将化合物的浆糊放置在用薄胶带覆盖的非活性区域的基板上，然后将刀片或玻璃棒移动到附着的胶带上以去除多余的浆料并在基本区域形成均匀的薄膜基材。表 1 显示了每个样品的计算电阻率值。有趣的是，与在欧姆范围内具有非常低电阻的 CuS 涂层 CuSCN 相比，只有具有几乎微球形颗粒的 CuS 才显示出较大的电阻。在 CuSCN 晶体上沉积 CuS 时产生铜空位可能是 CuS 涂层 CuSCN 电阻率较低的原因之一。 CuS 粒子的大小也可能影响每个粒子之间的平滑互连。为了观察结晶对电导率的影响，我们在氮气气氛下，在 250°C 下进一步退火 CuS 涂层的 CuSCN（10 毫升 THT）薄膜 20 分钟。有趣的是，退火膜的电阻降低到 5Ω (ρ —0.05 Ω cm) 从 15.8 Ω (ρ —0.16 Ω cm) 退火前。氮气下退火电阻降低 68% 可能归因于沉积在 CuSCN 颗粒上的 CuS 的结晶和互连性的改善（附加文件 1：图 S3）。

结论

在 THT 存在下，用硫酸铜和硫代硫酸钠的混合物合成了电导率可调、不同颜色的 CuS 涂层 CuSCN 复合材料。值得注意的是，与纯 CuSCN 和 CuS 相比，CuS 涂层的 CuSCN 材料具有独特的特性。这种材料在可见光区和红外区都有吸收，最高可达 1900 纳米。对于在氮气气氛下退火 (250°C) 的 CuS 涂覆的 CuSCN，观察到 0.05 Ω cm 的最小电阻率。另一方面，该方法可以很容易地用于在其他纳米材料如金属氧化物存在下合成其他CuS基纳米复合材料。