轻松制造多层多孔聚苯胺复合材料作为具有可调灵敏度的压力传感器和气体传感器

背景

如今，各种传感器，包括压力传感器[1, 2]、应变传感器[3, 4]、气体传感器[5,6,7]、温度传感器[8, 9]和位移传感器[10]，已经被广泛应用。进行了广泛的探索。特别是，随着人工智能技术的普及，低成本柔性传感器非常适合制造便携式、可穿戴和可折叠设备。然而，设计具有复杂结构的柔性传感器通常既昂贵又复杂 [11, 12]。因此，迫切需要一种高效且低成本的方法来实现灵活便携的传感器。

海绵作为一种三维（3D）无处不在的材料，因其高弹性、高比表面积、低密度和低成本制造等独特性能而引起广泛关注。因此，导电海绵被认为是组装传感器和设备的优良材料，例如作为压力传感器的石墨烯-聚氨酯海绵 [13]、作为吸油剂的超疏水聚苯胺 (PANI) 海绵 [14] 和石墨烯薄片/PANI 海绵 [15]作为超级电容器。在此，除了碳系半导体材料外，导电聚合物由于具有良好的导电性、物理稳定性和大表面积，因此常被用作器件的功能元件 [3, 16, 17]。作为导电聚合物之一，为了制造柔性和低成本的传感器，PANI 已经被用作各种应用领域的传感材料，如超级电容器 [18, 19]、传感器 [3, 20]、电极 [21] , 22]、微波吸收 [23] 和电磁屏蔽 [24]。一般来说，制备 PANI 复合材料有两种主要方法：掺杂和原位聚合 [3, 25,26,27]。通常，原位聚合提供了更可行的制备方法和显着的效果。

一般来说，对于压力传感器，根据传感机制，主要有压电传感器[28、29]、电容传感器[30]、晶体管传感器[2、31]和压阻传感器[13、32、33]。压阻式传感器作为一种典型的将压力转换为电阻信号的压力传感器，由于其原理简单、信号采集方便、成本低、制备简单等突出优点而得到广泛应用[13,28,32,33]。此外，对于气体传感器，PANI 的碱性气体传感机制可归因于传导机制 [20]。众所周知，PANI 的电荷载流子是极化子，PANI 中的共轭分子链在掺杂质子后会变得更导电。当碱性气体分子被纳米结构的聚苯胺吸收时，会导致聚苯胺的载流子减少和电阻增加。

在这项研究中，我们使用原位聚合方法制备了用于压阻传感器和可调灵敏度气体传感器的多层多孔 PANI/海绵复合材料。作为多孔支架，海绵为纳米结构 PANI 的生长提供了足够的表面。具有丰富孔隙和PANI纳米结构的传感器在压力敏感度方面表现出优异的性能，对不同压力和释放的快速响应。压阻传感的机制可归因于导电多孔结构的接触变化引起的电阻变化。此外，基于PANI的导电机制和上述压阻传感机制，还研究了该复合材料在可调灵敏度气体传感器中的潜在应用。结果表明，该工作为制备多孔导电复合材料和器件提供了一种有效且低成本的方法。

方法

材料

过硫酸铵 (APS, M w =228.20), 5-磺基水杨酸 (SSA, M w =254.22)，氨溶液由国药集团化学试剂有限公司（中国上海）提供。苯胺 (M w =93.13）购自 Chemical Reagent（中国天津）。海绵为商品级聚氨酯海绵（品牌：Domaxe，中国）。

PANI/海绵复合材料的制备

采用原位聚合法制备PANI/海绵复合材料。简而言之，将 2.5422 克 SSA 和 1.8626 克苯胺充分分散在 50 毫升去离子 (DI) 水中，磁力搅拌 20 分钟。然后，将作为支架的海绵浸入制备好的溶液中。之后，将 APS 溶液（4.5640 克 APS 在 50 毫升去离子水中）缓慢加入上述溶液中，以确保均匀和充分混合。在 2°C 的冰箱中放置 24 小时后，从最终溶液中取出海绵并用去离子水洗涤以去除杂质。在室温下干燥 48 小时，最终获得 PANI/海绵复合材料。如图 1 所示，样品（海绵）的颜色从黄色变为深绿色（PANI/海绵）。由于支架的强度和韧性，最终PANI/海绵的形状和体积没有变化；通过对比海绵和PANI/海绵复合材料的重量来评估35%的PANI质量负载。

PANI/海绵复合材料的制备过程。 一 选择了商业级聚氨酯海绵。 b PANI 在海绵上的原位聚合。 c 样品用去离子水洗涤并在室温下干燥以获得最终的PANI/海绵复合材料

传感器组件

如图 2 所示，通过将 PANI/海绵复合材料夹在两个铜电极（铜片）之间组装了一个简单的压阻传感器，复合材料的尺寸为 2×2×2 cm ³ .两根铜线通过焊锡固定在铜电极上。铜线用于连接电性能测量系统，可响应施加在传感器上的各种压力。

PANI/海绵传感器制备示意图

特征化

海绵和 PANI/海绵复合材料通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM-7500F）和显微罗马光谱系统（Renishaw inVia Plus，50 mW DPSS 激光器，532 nm）进行表征。电气特性由Keithley 6487高阻仪表系统测量。

结果与讨论

形态和结构特性

图 3a、c 和图 3b、d 分别显示了原始海绵和原位聚合海绵在不同放大倍数下的 SEM 图像。可以看出，互连的多孔结构为 PANI 纳米分支的生长提供了足够的表面。聚合后的复合材料表面粗糙，而原始海绵是光滑的，这表明 PANI 微/纳米结构已经生长。高倍镜下，海绵表面的PANI纳米支链清晰可见。在原位聚合过程中，由于PANI 固有的不均匀性，在PANI 膜中产生了一些凸起[27]，然后，PANI 纳米支链可以通过界面相容性在海绵结构上原位生长，并具有足够的粘附力。纳米结构的 PANI 涂层有助于复合材料提高其导电性。同时，特殊的纳米支链使复合材料具有更大的比表面积，从而使复合材料在一些依赖于接触的应用中表现出优异的性能。此外，这种PANI/海绵复合材料具有有趣的多层多孔结构，由具有微孔的海绵（图3b）和具有纳米孔的PANI分支（图3d）组成。

a 的 SEM 图像 , c 原始海绵和 b , d 原位聚合后的海绵

拉曼光谱

原始海绵和PANI/海绵复合材料的拉曼光谱如图4 所示。根据PANI/海绵复合材料的特征峰位置，光谱表现出PANI 的大部分特征。 1486、1407、1216 和 1163 cm ⁻¹ 附近的带 分配给醌二亚胺。带 1486 cm ⁻¹ 对应于 C=C 和 C=N 联合伸缩振动，波段 1407 和 1216 cm ⁻¹ 对应于 C–N 伸缩振动，带 1163 cm ⁻¹ 分别对应于 C-N 弯曲振动。此外，1329 cm ⁻¹ 处的波段 表示苯二胺的 C-N 伸缩振动。 1588 cm ⁻¹ 附近的波段 被分配到 C-C 伸缩振动（对应区域是从 1550 到 1650 cm ⁻¹ ）。结果证实了聚合成功以及海绵上PANI的存在。

原始海绵和原位聚合后海绵的拉曼光谱

压敏测试

为了证明压力敏感性，研究了 PANI/海绵复合材料在表面施加压力时的电阻变化。 3D 尺寸为 2 × 2 × 2 cm ³ 的复合材料 被两个铜电极夹在中间（如图2所示），并在两个电极上施加压力来记录电流。

首先，通过 PANI/海绵传感器在 5 V 固定偏压下的循环压力去除响应（图 5）进行简单的探索，并通过手指施加约 2 毫米的压缩变形。如图5所示，电流随着压力的施加迅速达到峰值，释放后立即恢复到初始值并保持良好的稳定性。同时，敏感性和可回收性不受多个新闻发布周期的影响。另一方面，峰值不均匀，这可能是由于人的手指按压的压缩变形的微小波动引起的不是绝对均匀的。为了系统地证明PANI/海绵对不同压力的敏感性，根据测量数据计算的电子电阻变化率如图6（a）所示。这里，ΔR /R 0 =(R 0 - R )/R 0，其中 R 0 和 R 表示在释放和压力条件下的阻力。可以看出，当 PANI/海绵从 0 到 13 kPa 按压时，阻力的相对变化增加。此外，从曲线A的斜率，压力敏感度S (S =δ (ΔR /R 0)/δP , 其中 P 表示施加的压力）[13]，这是反映压力传感器性能的重要指标，可以计算为大约 8.0 (0-8 kPa) 和大约 54.5 (8-13 kPa)。我们确认PANI/海绵复合材料的传感机制是内部微孔结构的变化。这里为了便于操作，提出了压缩距离来表征所施加压力的强度，压力与压缩变形的对应关系如图6(b)所示。

PANI/海绵在手指施加约2mm压缩变形下的循环压力去除响应

A PANI/海绵传感器和B的压力响应曲线 压力与压缩变形的对应关系曲线

为了演示导电PANI/海绵复合材料的压阻传感机制，描绘了一个简单的示意图（图7）来模拟海绵结构的微孔接触变化。随着压力的增加，微孔被压扁并彼此更紧密地接触。特别是，微孔结构可以随着压力的释放恢复到以前的状态。其中，阻力随着压力的增加而变小，释放后可恢复到初始值。因此，导电多孔结构的内部接触变化导致电阻变化，从而产生压阻灵敏度。为了直观地说明接触变化，不同程度压力下微孔结构的 SEM 图像如图 8a-d 所示。此外，在测试中没有PANI脱屑，如图8e（复合材料在多次压力后的SEM图像）所示，PANI微/纳米结构在循环测试后可以保持对海绵的足够粘附。

PANI/海绵复合材料压力传感示意图

压缩比约为a的不同压力下PANI/海绵复合材料微孔结构的SEM图 0%，b 20%，c 40% 和 d 60%。 e 复合材料在不同放大倍数下多次加压后的SEM图像

压力传感器应具备良好的稳定性和可恢复性。为了证明稳定性和可恢复性特性，测试了在 5 V 固定偏压下对不同压力的电流响应。如图 9a 所示，电流几乎显示出对从 0 到 12 毫米再回到 0 毫米的压缩变形的线性响应；同时，它对上升和下降压力具有快速响应和良好的稳定性，而且连续上升和下降测试之间只有很小的偏差。但是，250~300 秒和 320~360 秒之间存在明显差异。我们推断，造成这种偏差的主要原因有两个。一是当复合材料从最大变形中突然恢复时可能存在滞后质量。另一个是测试中可能存在的操作误差，导致压缩距离比250~300 s更大。为了更直接地表征稳定性和可恢复性，图 9b 展示了电流对不同强度的加载和卸载压力的响应。从圆形响应曲线看，复合材料立即对压力做出响应，并且在撤压后35 s内电流可以完全恢复到初始值。从图 9 可以看出，电流随着压力的增加而增加，随着压力的减小而减小，这与上面说明的压阻传感机制是一致的。这些结果表明，柔性、灵敏的PANI/海绵复合材料有可能应用于压力传感器，可用于低成本人造皮肤和智能服装[13,34,1]。

PANI/海绵传感器的稳定性和可恢复性测试。 一 当前对不同压力的响应，压缩变形从 0 到 12 毫米，再回到 0 毫米。 b 不同强度加载和卸载压力的电流响应

在手指弯曲释放检测中的应用

如今，具有高灵敏度和适当灵活性的低成本压力传感器在便携式和可穿戴设备中非常受欢迎。在这里，简单的 PANI/海绵传感器 (2 × 1 × 0.5 cm ³ ) 用橡胶手套固定在食指关节上。当测试仪在 5 V 的固定偏压下执行手指弯曲释放操作时，记录电流响应。图 10 显示了几个循环电流响应。在此过程中手指快速弯曲和释放。注意到当手指突然弯曲时电流急剧增加。当手指松开时，电流显着降低并恢复到原始值。每个手指弯曲的程度并不完全相同，因此每个弯曲点的电流峰值都有一点差异。电流响应的灵敏性和可重复性表明该传感器是可靠的，能够用于一些低成本便携式和可穿戴设备中的灵活检测设备。

5 V 固定偏压下手指弯曲释放运动检测的电流响应

在可调灵敏度气体传感器中的应用

PANI 复合材料因其独特的导电机制而被广泛用作气敏材料。然而，基于PANI的气体传感器的相关报道主要集中在固定或单一的灵敏度上。在此，基于柔性多孔结构和 NH3 分子与质子掺杂 PANI 的反应，我们研究了 PANI/海绵复合材料在可调灵敏度 NH3 气体传感器上的潜在应用。通过控制导电多孔结构的内接触密度（如图8所示），可以调节空气流入的扩散量和速率，达到可调灵敏度的目的。将夹在不同压力下的PANI/海绵复合传感器放入密闭的盒子中（尺寸为30×30×30cm ³ )并通过铜线与外部的Keithley 6487高阻仪表系统接触。 NH3 是由盒中加入的 1 ml 氨溶液自然挥发产生的。图 11 展示了对室内空气和 NH3 的实时 PANI/海绵复合响应，这表明压缩程度对 NH3 检测的灵敏度有影响。从当前时间 (I -t )曲线，可以看出随着NH3扩散的复合阻力明显高于室内空气。此外，显然随着压缩程度的增加，复合电阻和稳态响应时间在相同的NH3气氛下都逐渐增加，这表明内部接触孔隙率可以调节灵敏度。随着压力的增加，导电多孔结构的内接触密度增加，导致NH3流入的扩散体积和扩散速率均降低；因此，在相同浓度下，对 NH3 的响应时间延长。此外，由于 NH3 的流入速度降低，初始电流随着压力的增加而增加。另一方面，由于封闭箱内NH3的含量相同，复合材料的电流最终会达到一个很小的值，即NH3对PANI的去掺杂达到相似的水平。

不同压力下PANI/海绵复合材料的NH3传感特性

结论

总之，我们报告了一种通过原位聚合制备 PANI/海绵复合材料的简便方法，该复合材料可用于性能良好的压力传感器和可调灵敏度的气体传感器。柔性互连多孔结构有助于复合材料显示出良好的压力敏感性和可恢复性。此外，基于PANI/海绵的柔性传感器在手指弯曲检测和NH3检测方面表现出良好的性能，灵敏度可调。该工作为制造高效的便携式和可穿戴设备提供了一种可行的方法，其具有成本低、制备容易、信号采集容易等优点。