使用分子束外延法制备锗铋薄膜及其光学特性

背景

在光通信领域，密集波分复用技术中的光波长目前已经从C波段（1.53-1.56μm）扩展到L波段（1.56-1.62μm）。所以光电探测器的波长应该包括C波段和L波段。然而，由于中红外领域的新兴应用，检测器的响应截止波长应长于 2 μm。制备近红外和远红外波段2~10μm波长范围内的半导体光电探测器具有重要意义[1,2,3,4]。

迄今为止，Ge基合金被证明是用于红外光电探测器的有前途的材料。 1984 年，AT&T.Bell 实验室采用分子束外延 (MBE) 方法制备了 GeSi 薄膜 n-i-p 器件，工作波长为 1.45 μm [5, 6]。 2010 年，斯图加特大学使用低生长温度和工作波长为 1.2-1.6-μm 的 pin 探测器制备了 0.5-3% Sn 含量的 GeSn 薄膜 [7,8,9,10]。 2011年，中科院王启明院士制备了Sn含量为1.0-3.5%的GeSn合金，成功制备了工作波长在1.3-1.6-μm范围内的pin探测器[11,12,13]。 2014 年，M. Oehme 开发了具有垂直结构的 GeSn/Ge 多量子阱光电探测器，pin 截止频率在 1.6 μm 以上 [14]。 2015 年，S. Wirths 成功制备了具有直接带隙的 GeSn 薄膜，并制备了 1.5-μm 波长的 GeSn 薄膜探测器 [15]。 K. Toko 通过射频磁控溅射技术在柔性基板上制备了 1.2-1.6-μm 波长的光电器件 [16]。然而，GeSi和GeSn半导体红外探测器的截止波长仍然小于2.0μm，应用波长不能包括整个C波段和L波段。寻找具有更长截止波长的新材料将有助于解决这个问题。

在这里，我们报告了使用 MBE 方法制备具有更长截止波长的 n 型 GeBi 半导体薄膜的制备和光学性能。截止频率为 2.3 微米，应用波长范围为 1.44 至 1.93 微米，包括 C 波段和 L 波段。本研究详细研究了Bi合金化对Ge1 − xBix薄膜红外和太赫兹(THz)性能的影响。

实验流程

GeBi薄膜采用MBE法生长，真空压力范围为4 × 10 ^-9 到 5 × 10 ⁻¹⁰ 托尔斯。 Ge原子和Bi原子分别从Ge源（1200°C）和Bi源（400-550°C）射出，到达p型Si单晶晶片的（100）衬底表面，并且最终形成薄膜。基板温度为 150 °C，生长速率范围为 1.66 至 2.50 nm/min。 GeBi薄膜的详细生长参数总结在表1中。

GeBi 薄膜的相形成通过掠入射 X 射线衍射 (XRD) 进行表征。 GeBi 薄膜的形态通过扫描电子显微镜（SEM；JMS6490LV，JEOL，东京，日本）进行分析。通过原子力显微镜（AFM，300 HV，SEIKO，日本）测试样品的粗糙度。拉曼光谱由拉曼光谱仪（LabRAM HR，Edison，NJ，USA）测试。 GeBi 薄膜的近红外和远红外特性通过光谱仪 (Lambda 75UV/VIS/NIR) 和远红外光谱仪测量。采用太赫兹时域光谱法测量了太赫兹波的传输特性。

结果与讨论

图 1 显示了所制备的 Ge1 − xBix 薄膜的 XRD 谱。可以看出，在所有 MBE 生长样品中都可以找到可归因于 GeBi 合金的特征衍射峰。图 1 显示了未经热处理的 MBE 生长的 Ge1 − xBix 薄膜的 XRD 结果。所有样品均显示出GeBi薄膜的衍射峰，而随着Bi含量(x ) 从 0.020 变为 0.222。当 Bi 含量较低时 (x =0.020)，发现 Ge0.980Bi0.02 薄膜沿 (014) 方向取向，见图 1。随着 Bi 含量增加到 x =0.102，在位于 2θ 附近的 (104) 峰旁边 =38.2 ^o , GeBi薄膜的(012)峰位于2θ附近 =27.2 ^o 开始出现。随着 Bi 含量的增加 (x ) 从 0.183 到 0.222，(012) 峰的强度急剧增加，而 (104) 峰几乎消失。这表明具有较高 Bi 含量的 Ge1 - xBix 薄膜优选沿 (012) 方向而不是 (104) 方向取向。 Bi的不同含量对薄膜的微观结构有影响。对于具有不同 Bi 含量的 GeBi 薄膜，改变生长参数会影响生长的择优取向。我们推测，由于Bi原子的熔点低，Bi原子与Ge原子形成基团，进入晶格，形成Ge-Bi晶胞。 XRD结果表明，MBE法成功制备了GeBi薄膜，其结晶性能可以通过改变Ge1 − xBix薄膜中的Bi含量来调控。

Ge1 − xBix 薄膜的 XRD 图谱 =0.020 到 x =0.222

Ge1 − xBix 薄膜样品的典型 SEM 图像如图 2 所示。当 Bi 含量为 2.0% (x =0.02)，GeBi 薄膜生长良好，表面非常光滑，见图 2a。当 Bi 含量增加到 10.2% 时，均质介质中出现一些小点，这是新相的初始形成过程的表现，见图 2b。由于最低能量原则，表面的 Bi 原子分离并聚集成组（大小为 33-42 nm）。当 Bi 含量达到 18.3% 以上时，薄膜中至少存在三相，如 GeBi、非晶 Bi 和 Ge，见图 2c、d。 GeBi 薄膜的晶粒尺寸非常大，可达 1000 纳米左右。在 GeBi 晶粒的晶界之间发现了偏析的 Bi 和 Ge 颗粒，晶粒尺寸在 30.7 到 118.0 nm 的范围内。我们发现，当Bi含量超过GeBi合金中的固溶度时，低温下会在大晶界处沉积过量的Bi原子并形成Bi相。一些受低温限制不能与Bi原子反应的Ge原子也在大晶界处形成Ge相。尽管如此，Bi含量的增加可能促进了GeBi晶粒的优先生长，晶粒尺寸从42nm变为100nm，见图2b，d。

不同Bi含量GeBi薄膜的典型SEM图：a 2.0%； b 10.2%； c 18.3%；和 d 20.3%

图 3 显示了不同 Bi 含量的 Ge1 − xBix 薄膜的典型 AFM 图像，Ra 值和 RMS 值总结在表 2 中。随着 Bi 含量的增加，Ra 值和 RMS 值急剧增加，表明表面粗糙度Ge1 − xBix 薄膜的数量增加。同时，由于晶粒尺寸不均匀和晶界中的小晶粒，图 3b-d 中存在一些不规则的峰。当Bi的含量过多时，由于Bi在GeBi合金中的固溶度的限制，被Ge原子取代的Bi原子的数量受到限制。大量沉积在薄膜上的Bi原子使薄膜变得粗糙，对GeBi薄膜的微观结构有很大影响，这与SEM结果一致。

不同Bi含量GeBi薄膜的AFM测试结果：a 2.0%； b 10.2%； c 18.3%；和 d 20.3%

图 4 显示了通过 MBE 制备的具有不同 Bi 含量的生长状态的 Ge1 − xBix 薄膜的室温拉曼光谱。位于 190 cm ⁻¹ 附近的一系列峰 可归因于 Ge-Bi 振动模式。随着Bi含量的增加，Ge-Bi峰变得更强并向更高波数（cm ^-1 ）。向更高波数的转变表明，随着Bi含量的增加，薄膜晶格常数的失配率和GeBi薄膜的晶格应变增加。可以得出结论，Bi掺杂是调节Ge1 − xBix合金薄膜晶格应变的有效方法。

不同Bi含量GeBi薄膜的拉曼光谱

图 5 显示了具有不同 Bi 含量的 GeBi 薄膜的近红外特性。薄膜的吸收行为是从它们的反射率和透射率中获得的。如图 5a 所示，随着 Bi 含量的增加，GeBi 薄膜的反射率在 1014-2500 nm 范围内降低，这表明薄膜的吸收增加。 1932-1938 nm 范围内的谷值可归因于 GeBi 薄膜的间接带隙吸收。随着Bi含量的增加，能量吸收谷的深度减小。当 Bi 含量超过 20% 时，谷值在 1932-1938 nm 范围内消失。 GeBi 薄膜的直接带隙在 1446-1452 nm 范围内；随着Bi含量的增加，能量吸收谷的深度也减小。当 Bi 含量高于 20.3% 时，谷值在 1446-1452 nm 范围内消失。总之，Bi含量的增加降低了GeBi薄膜的反射率，增加了消光系数，最终使反射幅度减小。如图 5b 所示，在 1020 nm (1.22 eV) 附近有一个拐点，这归因于 Si 在 1.12 eV 处的禁带隙。当波长小于拐点值时，GeBi薄膜和Si衬底的透射率小。在 1020-2500 nm 范围内，透射率随着波长的增加而增加。然而，当 Bi 含量从 18.3% 增加到 22.2% 时，透射率降低。在 800-1600 nm 范围内，折射率、消光系数和过量 Bi 含量的巨大变化对薄膜的吸收有影响 [17, 18]。

反射光谱 (a ) 和透射光谱 (b )近红外波段不同Bi含量的GeBi薄膜

图 6 显示了在远红外波段具有不同 Bi 含量的 GeBi 薄膜的特性。 GeBi 薄膜在 4-15-μm 波段有一个高且稳定的吸收窗口，见图 6a、b。由于反射率和透射率的原理不同，我们无法从图 6a、b 中直接得到 GeBi 薄膜的吸收。我们分析了Ge薄膜在1-25-μm波段的折射和消光系数的实验结果[17]，考虑了Bi含量对Ge薄膜的影响，得到了GeBi薄膜在远距离的吸收光谱。最后是红外波段，见图 6c。随着 Bi 含量从 2% 增加到 10.2%，1 到 25 μm 范围内的吸收率从 9.3% 增加到 22.6%。随着Bi含量的进一步增加，吸收具有相同的趋势。然而，当 Bi 含量增加时，Ge1 − xBix 薄膜的吸收在 1.0 到 7.5 微米范围内增加，然后在 7.5-25 微米范围内减少。 Bi含量超过10%导致Bi原子沉积在GeBi薄膜中，表面粗糙度增加，然后吸收降低。图 7 显示了具有不同 Bi 含量的 GeBi 薄膜的 THz 透射率与频率的函数关系。当 Bi 含量从 2% 增加到 10.2% 时，透光率下降 10%。随着 Bi 含量从 18.3% 增加到 22.2%，透射率略有增加。透射测量表明，Ge1 − xBix薄膜的太赫兹特性可以通过改变Bi含量来调节，这对于太赫兹波调制器等应用非常重要[19]。

透射光谱 (a ), 反射光谱 (b ), 和吸收光谱 (c )远红外波段不同Bi含量的GeBi薄膜

不同Bi含量GeBi薄膜的太赫兹透射光谱

结论

总之，Ge1 − xBix 薄膜与 Bi 分数 x =0 到 0.222 通过使用低温 MBE 在 p-Si (100) 衬底上成功生长。 XRD 和 SEM 结果表明，可以通过改变 Ge1 − xBix 薄膜中的 Bi 含量来控制它们的结晶和形态特性。系统地研究了 Bi 含量对 Ge1 − xBix 薄膜光学性能的影响，包括红外和太赫兹性能。 Bi 含量的适度增加降低了反射率并改变了红外波长的透射率。 GeBi薄膜在太赫兹波段的透射率随着Bi含量的适度增加而降低。因此，可以得出结论，MBE Ge1 − xBix薄膜对于红外和太赫兹应用都是很有前景的材料。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

MBE：

分子束外延

SEM：

扫描电子显微镜

太赫兹：

太赫兹

XRD：

X射线衍射