控制合成不同形态的 BaYF5:Er3+、Yb3+ 以增强上转换发光
摘要
在这项工作中，Er 3+ /Yb 3+ 已经通过简单的溶剂热法合成了具有不同尺寸和形状的-共掺杂 BaYF5。通过改变氟源、pH值、溶剂、表面活性剂、Yb 3+ BaYF5:Er 3+ 的最佳合成条件、浓度、温度、反应时间 , Yb 3+ 发现可以改善上转换发光特性。通过比较NH4F和NaF，发现以NaBF4为氟化物源，绿光和红光的发射强度提高了数倍。而且，不同表面活性剂的作用也不尽相同。添加 5% 的聚醚酰亚胺 (PEI) 作为表面活性剂也可以改善上转换发射。相反，加入柠檬酸钠（CIT）作为另一种表面活性剂后，纳米晶的尺寸逐渐增大，发光性能也随之下降。
背景
近年来，上转换纳米荧光粉（UCNPs）因其在固态激光器件、荧光探针成像、生物应用、立体三维显示、红外量子计数器、温度传感器和防伪等诸多领域的应用而受到越来越多的关注。 [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。 UCNPs 通常由基质材料、活化剂和敏化剂组成 [12]。由于其低声子能量和优异的化学稳定性，氟化物常被用作制备 UCNPs 的基质材料。具有良好上转换发射的 NaYF4 [13] 纳米粒子具有六方相结构，而立方相导致上转换发射较差。最近，一些基于 BREF5（B =Mg、Ba、Ca、Sr）的 UC 材料也得到了研究，发现这些新开发的晶体适用于 UC 应用 [14, 15]。呃 3+ 掺杂的 BaYF5 表现出极强的 UC 发光能力。 Er 3+ 的发光强度 掺杂的BaYF5是Er 3+ 的8倍 掺杂的 LaF3 [16]。当 Er 3+ 用作活化剂，Yb 3+ 由于其高效的能量转移，它是具有代表性的 UC 发光敏化剂 [17,18,19,20,21]。此外，Er 3+ 的电荷大小 和 Y 3+ 匹配，并且它们的半径相似（Er 3+ 半径为 0.1 纳米，Y 3+ 半径为 0.101 纳米）[22]。因此，BaYF5 被认为是 Er 3+ 的合适宿主 离子。
影响发光特性的主要因素是粒径、形态、结构等[23, 24]。为了获得高效率的UC发光材料，控制合成大小合适的球形颗粒有利于实现高密度和散射光的积累。在这项工作中，Yb 3+ 的样本 /Er 3+ -共掺杂 BaYF5 是通过溶剂热法制造的。在不同的反应条件下，合成了不同形貌和性质的样品。作为氟化物源的 NaBF4 相对于 NH4F 和 NaF 具有更高的 UC 发光强度。或许它可以慢慢释放F − ;从而更有利于晶体生长，促进UC发光。此外，溶剂、表面活性剂、Yb 3+ 的影响 还报告了初始溶液的浓度、pH、温度和反应时间。研究了UC发光效率与各种反应条件之间的规律和机理。
实验
所有化学品均为分析纯，如 Ba(OH)2·xH2O、Y(NO3)3·6H2O、Yb2O3、(CH3CO2)3Er、NaBF4、NH4F、NaF、油酸和 HNO3，使用无水乙醇。全程使用去离子水。所有化学材料均按原样使用，无需进一步纯化。
合成BaYF5:Er的制备 3+ , Yb 3+
通过加热溶液将 Yb2O3 溶解在稀 HNO3 中以获得 Yb(NO3)3 溶液。在典型的合成路线中，Ba(OH)2·xH2O、Y(NO3)3·6H2O、(CH3CO2)3Er和NaBF4分别溶解在去离子水中。根据BaY1-x-yF5:xEr 3+ 的比例 , yYb 3+ ，将 Ba(OH)2·xH2O、Y(NO3)3·6H2O、(CH3CO2)3Er、Yb(NO3)3 和 NaBF4 的溶液放入特氟龙杯中。油酸和乙醇按一定比例加入混合物中。用NH3·H2O将混合溶液的pH值调至9。磁力搅拌 30 分钟后，将特氟龙杯放入不锈钢密封高压釜中并加热至 200°C 16 小时。高压釜自然冷却至室温后，分别用乙醇和去离子水离心3次，60℃干燥12h。
特征化
X 射线衍射 (XRD) 在 BrukerD8 Advance 上以 10°/min 的扫描速度在 2θ 范围从 10 到 70 与 Cu Kα 辐射。在 980 nm 激光二极管的连续波激发下，在荧光光谱仪（FLS920，爱丁堡仪器）上记录光致发光光谱 (PL)。在S-3400N-II上记录扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）。
结果与讨论
图 1i 显示了 BaYF5:20%Yb 3+ 的 XRD 图 , 2%Er 3+ 不同条件合成。由于在 pH 值为 4 时产生了额外的 BaF2 相，除图 1i（a）外，所有样品的衍射峰都可以很容易地归入标准四方相 BaYF5（JCPDS no.46-0039）。当pH 值从 4 增加到 9，样品的结晶度增强。与此同时，BaF2 相也消失了。没有出现其他相的额外峰，表明不同的实验条件对样品的晶体结构影响不大。值得注意的是，所有的衍射峰都向更高的 2θ 侧，这表明晶格常数变小，因为 Er 3+ 或 Yb 3+ 小于 Y 3+ [25, 26]。此外，很容易发现随着反应时间增加，衍射峰强度同时增强的规律。当温度升高时，得出类似的结论。结论上述反应条件可以促进BaYF5晶体的生长。特定样品的 EDS 光谱分析如图 1ii 所示。如图所示，确认样品中存在 Ba、Y、F、Yb 和 Er 元素。根据XRD和EDS结果，Er 3+ 和 Yb 3+ 成功地掺杂到 BaYF5 中。图 1v 显示了不同条件下合成的 BaYF5 的 SEM 图像。图 1v (A) 中显示的制备样品是大小约为 45 nm 的微球。然而，它们在一定程度上没有很好地分散和聚集。根据图 1i (c) 中的 XRD 图，可以通过 Scherrer 方程粗略计算晶体的尺寸：
$$ D=K\gamma /B\ \cos \theta $$
我 制备的2%Er 3+ 的XRD图谱 , 20%Yb 3+ -共掺杂 BaYF5，pH 等于 9，除了 (a)，其 pH 等于 4。(a) 200°C，16 小时。 (b) 200°C，12 小时。 (c) 200°C，16 小时。 (d) 200°C，24 小时。 (e) 180°C，16 小时。 (f) 220°C，16 小时。还给出了 BaYF5 (JCPDS no.46-0039) 和 BaF2 (JCPDS no.85-1342) 的标准 XRD 图以进行比较。 二 对应于 XRD (d) 的产物的 EDS。 iii 在 200°C、(a) 12 小时、(b) 16 小时、(c) 24 小时合成的样品的 UC 发射光谱。 iv 合成 16 小时的产物的 UC 发射光谱。 (a) 180°C，pH =9。(b) 200°C，pH =9。(c) 220°C，pH =9。(d) 200°C，pH =4。v 在不同条件下合成的 BaYF5 的 SEM 图像。 (A) 200°C，16 小时。 (B) 220°C，16 小时。 (C) 200°C，24 小时
其中 K 是谢乐常数 (K 等于 0.89), γ 是 X 射线波长 (γ 等于 0.15405 纳米），B 为样品衍射峰的半峰全宽，θ 是观察到的峰的衍射角 [27, 28]。 2θ处衍射峰最强强度 =26.689°用于计算晶体的平均尺寸。晶体的平均尺寸估计为 41.7 nm，通过观察 SEM 图接近于尺寸 (45 nm)。如图 1v (B) 所示，当反应温度增加到 220°C 时，颗粒的分散度变得相对较高。然而，晶体的尺寸不均匀，出现了一些尺寸约为 180 nm 的较大颗粒。当反应时间延长至 24 小时时，纳米晶体相对良好地分散并具有均匀的颗粒形态。尺寸约为 30 纳米，与 XRD 数据的估计值（24.9 纳米）基本一致。图 1iii、iv 为 BaYF5:Er 3+ 的 UC 发光光谱 /Yb 3+ 在 980 nm 激发下通过不同的实验条件合成。 Er 3+ 的主要发射带 2 的结果是 520、540 和 654 nm H11/2 → 4 I15/2（绿色）， 4 S3/2 → 4 I15/2（绿色）和 4 F9/2 → 4 分别为 I15/2（红色）转换。在图1iii、iv中，随着温度的升高，有利于产物的晶体生长，同时延长反应时间，提高pH值也有同样的效果。由于形成更高的结晶，UC发光强度可以增强。当反应时间延长，或将pH值从4调至9时，纳米颗粒的分散度更高，尺寸更均匀，结晶性更好。
图 2i 展示了 BaYF5 的 XRD 图案：x Yb, 2%Er (x =10%, 30%)。所有衍射峰都与 BaYF5 晶体的标准图案 (JCPDS no.46-0039) 完美匹配。说明稀土离子的掺杂不影响晶体的生长。如图 2ii 所示，当 Yb 3+ 浓度从 10% 增加到 20%，UC 发光强度迅速上升，直到 Yb 3+ 由于浓度猝灭，浓度超过 20%。得出20%浓度为最佳浓度。
<图片>我 制备的2%Er 3+ 的XRD图谱 , Yb 3+ -共掺杂 BaYF5 在 200°C 下合成 16 小时，具有不同的 Yb 3+ 浓度，(a) 10%Yb 3+ 和 (b) 30%Yb 3+ ，还给出了 BaYF5 (JCPDS no.46-0039) 的标准 XRD 图案以进行比较。 二 不同 Yb 3+ 在 200°C 合成 16 小时的样品的 UC 发射光谱 浓度。 (a) 10%Yb 3+ , (b) 20%Yb 3+ , (c) 30%Yb 3+
图 3i 展示了 BaYF5:Yb 3+ 的 XRD 谱 /Er 3+ 通过添加不同的表面活性剂获得的纳米晶体。所有衍射峰都与标准卡片四方相 BaYF5 (JCPDS no.46-0039) 完美匹配。当加入 5% 的聚醚酰亚胺 (PEI) 时，衍射峰强度增强，表明 PEI 可以促进 BaYF5 晶体的生长。此外，加入柠檬酸后，衍射峰向较低的角度移动。这证明加入柠檬酸盐（CIT）后，样品的细胞体积逐渐变大。另一个原因可能是柠檬酸覆盖在晶体表面，稀土离子难以掺杂到主晶格中。此外，由于CIT/Y =4:1，衍射峰与其他峰有所不同，略有缺陷。可能的原因在于高 CIT 浓度导致 BaYF5 晶胞参数变化和晶格畸变。如图 3iii (A) 所示，当在乙醇中加入 5% 的 PEI 时，纳米晶体变成块状团块，由大量具有窄尺寸分布的球形颗粒组成。图3iii(B)和(C)表明，当加入浓度为CIT/Y =1:1的表面活性剂时，晶体的整体尺寸相对变大。从图中可以看出，样本在某些区域趋于聚集，没有明显的边界。随着表面活性剂浓度比上升到 4:1，颗粒的最大尺寸增加到 4 微米，表面被一些其他较小的球形颗粒覆盖。随着表面活性剂浓度的增加，CIT 覆盖能力增强[29]，导致形成晶簇。如图 3ii 所示，在乙醇中加入 5% PEI 后，绿色发射和红色发射均增强。 PEI的长链氨基可以与金属离子配位形成复杂的结构。 PEI 可以通过紧紧包裹在表面上来抑制颗粒生长，从而提高结晶度。相反，加入柠檬酸后，由于晶体尺寸增大，稀土离子含量下降，UC发光显着降低。
<图片>
我 制备的2%Er 3+ 的XRD图谱 , 20%Yb 3+ -共掺杂 BaYF5 在 200 °C 下合成 24 h，(a) 溶剂为乙醇，(b) 溶剂由 95% 乙醇和 5% PEI 组成，(c)-(e) 加入柠檬酸作为表面活性剂，比例为CIT 与 Y 的比分别为 1:1、2:1 和 4:1。还给出了 BaYF5 (JCPDS no.46-0039) 的标准 XRD 图以进行比较。 二 制备的 BaYF5 的 UC 发射光谱。 (a) 溶剂为乙醇，(b) 溶剂由 95% 乙醇和 5% PEI 组成，(c) CIT/Y =1:1，(d) CIT/Y =2:1，(e) CIT/Y =4:1。 iii 通过添加不同浓度的不同表面活性剂合成的样品的SEM图像。 (A) 5% PEI, (B) CIT/Y =1:1, (C) CIT/Y =4:1
图 4i 显示了从不同氟化物来源获得的产品的 XRD 图。没有出现杂质峰，说明氟源的变化不影响BaYF5的结晶。值得注意的是，与从 NaBF4 获得的样品相比，从 NH4F 或 NaF 获得的样品的衍射峰的位移更少。这表明 NH4F 和 NaF 释放了 F − 无序和快速，导致晶体的控制合成困难[30]。结果，稀土离子变得难以进入主晶格。图 4iii 表示使用 NH4F 和 NaF 作为氟化物源的样品的 SEM 图像。这些颗粒类似于通过添加 5% PEI 合成的那些纳米晶体。然而，相对于从 NaBF4 获得的形状，形状更不规则。从图 4ii 可以看出，使用 NaBF4 作为氟化物源的样品显示出最高的 UC 发射效率，这是由于晶体生长产生均匀球体形状的好处。较小尺寸的颗粒将具有更多 Er 3+ 在亚微米表面上，引起更多的表面振动，以促进红色和绿色发射的加速。此外，Er 3+ 之间的距离 变小并发生交叉松弛 ( 2 H11/2 + 4 I15/2 → 4 I9/2 + 4 I13/2）。结果，绿带 ( 2 H11/2, 4 S3/2 → 4 I15/2) 在较小尺寸时变得容易淬灭，但红色带 ( 4 F9/2- 4 I15/2) 变得更难淬灭 [24, 31]。
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我 制备的2%Er 3+ 的XRD图谱 , 20%Yb 3+ -共掺杂 BaYF5 在 200°C 合成 24 小时；添加 5% PEI 进行方便比较。 (a) 和 (b) 氟化物来源分别是 NH4F 和 NaF。还给出了 BaYF5 (JCPDS no.46-0039) 的标准 XRD 图以进行比较。 二 样品的 UC 发射光谱。 (a) NaBF4。 (b) NH4F。 (c) 氟化钠。 iii 产品 (A) NH4F 的 SEM 图像。 (B) 氟化钠
图 5 展示了 Yb 3+ 的示意性能级 和 Er 3+ .同时，它描述了解释在 980 nm 激光激发下产生绿色和红色发射的 UC 发光过程机制。在 Yb 3+ /Er 3+ -共掺杂 BaYF5 系统，通过吸收第一个 980 nm 光子 Yb 3+ 2 中的离子 F7/2 基态转移到激发态 2 F5/2。当它回到基态时，能量转移到 Er 3+ 离子填充 4 I11/2 状态。第二个 980 纳米光子，或来自另一个激发态 Yb 3+ 的能量转移 , 然后可以抽 Er 3+ 离子变成 4 F7/2 级。低能态 2 H11/2 和 4 S3/2 可以由非辐射衰减的 4 填充 F7/2 状态。 2 电子的传输 H11/2 和 4 S3/2 到 4 I15/2 基态发出绿色排放。或者，Er 3+ 4 中的离子 I11/2 态也可以非辐射弛豫到 4 I13/2 状态。 4 F9/2 Er 3+ 状态 可以通过从 Yb 3+ 吸收光子或能量转移来填充 . UC红色发射通过 4 的过渡发生 F9/2 到 4 I15/2。 4 中的一些电子 F9/2级可能兴奋到 2 H9/2 通过声子辅助能量转移过程，可以观察到蓝色发射。 520、540 和 654 nm 处的发射带可能对应于激发能级 2 的电子转移 H11/2, 4 S3/2 和 4 F9/2 到基态 4 Er 3+ 的I15/2 , 分别为 [19, 32, 33]。
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Er 3+ 之间的能级示意图 和 Yb 3+
结论
综上所述，BaYF5:20%Yb 3+ , 2%Er 3+ 已通过方便的溶剂热法成功合成。研究发现，使用NaBF4作为氟化物源或加入5%的PEI作为表面活性剂，可以有效改善结晶和颗粒的分散性，从而促进UC发射。与PEI相比，随着CIT浓度的升高，纳米颗粒逐渐变大，与发光特性成反比。很明显，纳米晶体通过 220°C 的热处理温度 24 小时是具有优异发光性能的最佳反应条件。这些行为可能归因于它们的尺寸均匀，分散性好，结晶度高。
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