用 MnFe2O4 纳米颗粒装饰的还原氧化石墨烯对四环素的吸附

介绍

四环素(TC)由于其低毒和广谱活性而成为世界上使用最广泛的抗生素之一[1]。然而，近年来由于 TC 代谢降解不良，引起了越来越多的关注。结果，残留的TC通过粪便直接排放到环境中，并随水扩散到附近的水体和土壤中，造成这些地区的面源污染[1,2,3]。残留的TC在人体内蓄积后，表现出慢性毒性。同时，它可以影响水生光合生物和本地微生物种群[4, 5]。为了处理 TC 污染的水，吸附已成为一种有前途的方法，因为它高效且具有成本效益。吸附中使用的吸附剂有蒙脱石粘土[6]、蒙脱石[7]、硅藻土[8]、活性炭[9]、氧化铝[10]、碳纳米管[11]。最近，由于 TC 和石墨烯基材料之间存在 π-π 相互作用、H 键和阳离子-π 键，石墨烯基纳米材料已被用作最有效的吸附剂 [12, 13]。因此，这些纳米材料表现出对 TC 的高吸附能力。例如，吸附容量的理论最大值 (q 米 ) 的氧化石墨烯和还原氧化石墨烯分别达到 313 和 558 mg/g [14, 15]。石墨烯基复合材料甚至表现出更高的吸附能力。 TiO2/GO 复合材料表现出 q 米 值 1805 mg/g [16]。然而，基于纳米材料的吸收剂与污水的分离对其实际应用提出了挑战。为了促进吸收剂的分离，使用了磁性吸收剂。我们的团队证明了硫醇官能化的磁铁矿/氧化石墨烯杂化物可用作 Hg ²⁺ 的可重复使用的吸附剂 移除 [17]。钱德拉等人。利用水分散性磁铁矿还原氧化石墨烯复合材料去除砷[18]。在这项研究中，我们利用锰在 GO 的形成中通过一锅法合成磁性 MnFe2O4/rGO 复合材料。 MnFe2O4/rGO 作为吸附剂表现出相对较高的吸附容量，为 41 mg/g，初始 TC 浓度为 10 mg/L。磁性吸附剂在外磁场作用下可以很容易地从水溶液中提取出来，浸泡在HCl水溶液中再生后可重复使用。

材料和方法

GO的合成

GO 是用改良的 Hummer 方法制备的。简而言之，在冰水浴中机械搅拌下，将 H2SO4（75.0 ml，98 wt%）缓慢加入装有 1.0 g 片状石墨和 0.75 g NaNO3 的烧瓶中。 10 分钟后，在烧瓶中逐渐加入4.5 g KMnO4。在连续剧烈搅拌下，混合物变成糊状褐色，然后用去离子水稀释。然后将 H2O2 水溶液 (20 ml, 30 wt%) 缓慢加入混合物中以形成具有 Mn ²⁺ 的 GO 混合物 离子。

MnFe2O4/rGO 复合材料的合成

我们合成了先前报道的 MnFe2O4/rGO 复合材料 [19]。简而言之，用去离子水将上述混合物进一步稀释至3000 ml。 FeCl3（9.237 g）溶解在400 ml去离子水中，然后加入到混合物中。加入氨水溶液 (30 wt%) 以在 2 h 内将其 pH 值调节至 10。将混合物加热至90 °C后，缓慢加入水合肼（98 wt%，30 ml）并搅拌4 小时，得到黑色悬浮液。将悬浮液冷却并用磁铁分离，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在60 ℃真空干燥。

MnFe2O4/rGO 复合材料的表征

X 射线衍射 (XRD) 分析是用衍射仪 (Bruker D8 Discover) 用 Cu Kα 辐射 (40 kV, 40 mA) 进行的。通过透射电子显微镜（TEM，JEOL 2100F）观察样品的形貌。本研究采用振动样品磁强计（VSM 7410，Lake Shore）对纳米复合材料的磁性能进行分析。

TC浓度的测定

恒温振荡器（ZD-85A）用于确保稳定可控的吸附过程。用原子吸收分光光度计（GTA 120，Agilent）检测紫外特征吸收峰；紫外分光光度计（UV-1100，上海mapada）通过测量溶液的吸光度来研究溶液中TC残留的浓度。本研究涉及的其他仪器包括pH计（PHS-3C）、烘箱（DHG-9240A）、超声波清洗机（KQ5200E）、电子秤（TP-214）等。为线性校准曲线制备 TC (10 mg/L) 溶液。图 1a 显示了 TC 的紫外光谱。的特征吸附峰为276 nm和355 nm。本研究选择 355 nm 作为 TC 吸附的扫描波长。校准曲线如图 1b 所示。根据朗伯-比尔定律[20]，通过测量溶液的吸光度，可以确定浓度。吸附容量（Q t , mg/g) 和吸附率 (r ) 由公式计算。 (1) 和方程。 (2).

一 紫外光谱和 (b ) 测量TC浓度的校准曲线

其中 C 0 (mg/L) 和 C t (mg/L) 分别为开始和 t, 时刻溶液中 TC 残留的浓度 分别。 V(mL)为溶液体积，本研究为30 mL，m(g)为所用MnFe2O4/rGO样品的重量。

结果与讨论

MnFe2O4/rGO 的合成与表征

据报道，MnFe2O4/rGO 纳米复合材料是用一锅法合成的。在此过程中，我们使用改进的 Hummer 方法制备了一种含有 GO 的混合物，无需纯化。之后，在混合物中加入足够的 H2O2 水溶液，将高价态的 Mn 离子还原为 Mn ²⁺ 在浆液中。它们与 Fe ³⁺ 共沉淀 在碱性环境中，在 GO 纳米片上形成 MnFe2O4 纳米晶体，并在 N2H4 的出现下还原为石墨烯。最终形成MnFe2O4/rGO纳米复合材料。图 2a 显示了纳米复合材料的 X 射线衍射图。衍射峰分别位于 29.9、35.5、42.9、56.8 和 62.3 ^o 对应于具有立方相的 MnFe2O4 的 (220)、(311)、(400)、(511) 和 (440) 平面（JCPDS 卡片编号 10-319）。在复合材料的拉曼光谱（图 2b）中，峰值在 60​​0 cm ^{− 1} 与 MnFe2O4 的振动有关，而其他峰值在 1351 和 1575 cm ^-1 分别是 rGO 的 D 和 G 带 [21, 22]。 BET比表面积为42.7 m ² /g（附加文件 1：图 S1）。高表面积归因于以下原因。在合成过程中，GO 纳米片无需纯化或干燥即可使用。同时，MnFe2O4 纳米颗粒在其上成核并生长，防止它们堆积。通过空气中的热重分析（附加文件 1：图 S2），MnFe2O4-rGO 纳米复合材料中 rGO 片材和 MnFe2O4 组分的重量比分别约为 12% 和 88%。纳米复合材料的 TEM 图像（图 2c）显示，尺寸低于 30 nm 的 MnFe2O4 纳米颗粒装饰在纳米片上。纳米复合材料的高分辨率 TEM 图像（图 2d）进一步显示了清晰的晶格条纹，晶面间距为 0.29 nm，对应于具有立方相的 MnFe2O4 的（220）面。用磁力计检测纳米复合材料的磁性。 MnFe2O4/rGO 在 25 °C 下的磁滞回线如图 3a 所示，测量的饱和磁化强度和剩磁磁化强度分别为 22.6 emu/g 和 1.1 emu/g。小的饱和磁化强度是由于复合材料中磁铁矿的小尺寸和GO的出现。纳米复合材料的矫顽力为39.0 Oe。室温下残余磁化强度和矫顽力小的吸附剂，即使很小的外磁场也能被吸引和分离。事实上，分散在水溶液中的 MnFe2O4/rGO 纳米复合材料很容易用磁铁从水中提取，如图 3b 中的光学图像所示。

MnFe2O4/rGO 纳米复合材料的表征。 一 XRD 图案和 (b ) 纳米复合材料的拉曼分析； TEM 图像 (c ) 和 HRTEM 图像 (d ) 的纳米复合材料

MnFe2O4/rGO纳米复合材料的磁性。 一 磁滞回线和 (b ) 纳米复合材料与水的磁分离

TC 在 MnFe2O4/rGO 上的吸附

为了研究吸附动力学，在 25 °C 的温度下，将 MnFe2O4/rGO（5 mg）加入到 TC 溶液（10 mg/L）中进行吸附。然后，将溶液置于恒温振荡器中以确保充分混合。在不同时间取样，并使用分光光度计测量样品的吸光度。通过比较校准曲线，可以确定吸附过程中不同时间溶液中的TC浓度。图 4 分别显示了时间对 TC 吸附和吸附平衡的影响。 TC 在 MnFe2O4 上的吸附过程适中。结果表明，TC 的浓度在前 5 小时内急剧下降。然后，吸附过程减慢。吸附约 8 小时后，TC 溶液的浓度稳定，表明吸附达到平衡。吸附动力学比纯 GO 分散体慢 [14]，但比磁性氧化石墨烯海绵快 [23]。它也比环丙沙星在海藻酸钠/GO 上的吸附快得多。吸附动力学可能与 GO 的堆积结构以及 TC 如何容易地扩散到活性吸附位点有关。根据图 4b，吸附容量估计为 41 mg/g，初始 TC 浓度为 10 mg/L。该值略高于 GO 磁性颗粒的值 (39 mg/g) [24]。这里应用了两个动​​力学模型，伪一级和伪二级模型来研究吸附机制。拟一阶动力学方程常用于模拟固液吸附系统，其线性表达式如式（1）所示。 (3) [25]:

其中 q e (mg/g) 为平衡吸附量，q t (mg/g) 是 t 时刻的吸附量 . K 1 是准一级动力学的速率常数。同时，拟二级动力学模型更广泛地应用于离子的吸附动力学。伪二次速率方程的线性表达式如式（1）所示。 (4) [26]:

MnFe2O4/rGO纳米复合材料的TC吸附动力学。 一 TC 浓度和 (b ) 吸附过程中吸附容量与时间的关系，以及吸附动力学拟合 (c ) 伪一级动力学模型和 (d ) 准二级动力学模型

其中 K 该方程中的2代表拟二级动力学的速率常数。

基于本研究的实验结果，图 4c、d 分别显示了应用一级吸附动力学和二级吸附动力学的吸附拟合线。两种动力学模型的详细参数见表1。

相关系数 (R ² , 0.99) 拟合伪二阶模型高于伪一阶模型的 (0.98)。表明拟二级动力学模型适合描述TC在MnFe2O4/rGO纳米复合材料上的吸附动力学。动力学常数K 2 是 114.87 g mg min ^-1 .为了了解 TC 如何与 MnFe2O4/rGO 纳米复合材料相互作用，Langmuir 和 Freundlich 等温线模型用于拟合吸附数据。朗缪尔模型通常表示为方程。 (5) [27]:

$$ \frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{K_L{q}_m}+\frac{C_e}{q_m} $$ (5)

其中 C e (mg/L) 是平衡浓度，q e (mg/g) 是平衡吸附量，q 米 (mg/g) 为吸附剂的最大单层吸附容量，K L ，朗缪尔常数与吸附剂和被吸附物之间的亲和力有关。 q 的值 米 和 K L 可以通过方程的斜率和截距得到。同时Freundlich等温线模型表示为以下方程[28]：

$$ \mathit{\ln}{q}_e=\mathit{\ln}{K}_F+\frac{1}{n}\mathit{\ln}{C}_e $$ (6)

其中 K F 是 Freundlich 常数和 n 是描述强度的吸附指数。

为了了解这种吸附的等温线模型，使用 Langmuir 和 Freundlich 模型的线性拟合如图 5 所示，相关参数列于表 2 中。从表 2 可以看出，吸附MnFe2O4/rGO 对 TC 的拟合更符合 Freundlich 等温线，而不是 Langmuir 等温线。 Freundlich吸附模型假设吸附是基于异质表面，而Freundlich模型常用于不同表面的非理想吸附和多层吸附。四环素在rGO上的吸附与四环素和rGO的分子结构有关。 TC 有四个芳香环，可以很容易地通过 π-π 相互作用吸附在 rGO 上。这种相互作用使多层吸附成为可能。它可以通过 TC 分子之间的相同相互作用吸引更多的 TC 分子。吸附指数n 在这个模型中，在 2-3 的范围内，这预测这个吸附系统是“有利的”。当温度升高时，TC在纳米复合材料上的吸附能力也增加。表明吸附过程为吸热过程。

<图片>

MnFe2O4/rGO纳米复合材料的TC吸附等温线。吸附等温线符合 (a ) 朗缪尔模型和 (b ) 分别在 283、298 和 313 K 处的 Freundlich 等温线

为了研究 pH 值对吸附的影响，将 30 mL TC 溶液（10 mg/L）和 5 mg MnFe2O4/rGO 粉末混合，并将溶液 pH 值调整为 2.0、3.3、5.0、7.7、9.0、9.7 和每次测试 10.5。将溶液置于 25 °C 的振荡器中。在吸附平衡时取样以测量浓度。研究了不同pH下的吸附行为，pH 2.0至10.5下的测试结果如图6所示。当溶液pH为3.3时，MnFe2O4/rGO在TC中的吸附容量最大。当pH值小于3.3时，吸附量随着酸度的增加而降低。这主要是由于TCH ³⁺ 之间吸附位点的竞争 和大量的 H ⁺ 溶液中的离子。当pH值在3.3~7.7之间时，TC以TCH2 ⁰ 的形式存在 .静电相互作用为周。随着溶液碱性的增加，OH ⁻ 可能导致 MnFe2O4/rGO 中的金属离子沉淀，从而减少吸附。在 pH =9.7 时，这正是溶液中形成的主要 TC 从 TCH ⁻ 转变的转变点 到 TC ²⁻ .因此，假设在 pH =9.7 处峰的存在是由于溶液中离子形式的变化。在本研究中，以 HCl 溶液 (0.1 mol/L) 作为洗脱液，研究了 MnFe2O4/rGO 对 TC 的吸附-再生特性。吸附在 25 °C 下进行，将 5 mg MnFe2O4/rGO 添加到 10 mg/L TC 溶液中。吸附平衡后，MnFe2O4/rGO 被 HCl 溶液洗脱。然后，再次用洗脱的MnFe2O4/rGO进行吸附，测定吸附容量。进行3次洗脱，通过比较每次洗脱后的吸附量，得出吸附-再生特性。在这项研究中，所有的测试至少运行了 3 次。所有实验中的振荡器均设置为 180 rpm 的固定速度。图 6b 显示了 MnFe2O4/rGO 对 TC 吸附的吸附-再生行为。初始去除率为86%。经 HCl 洗脱后，前 4 个循环的 TC 去除率分别为 85%、82%、79% 和 71%。表明吸附剂易于再生和重复使用。

一 pH对TC在MnFe2O4/rGO纳米复合材料和(b )初始TC浓度为10 mg/L时去除率与循环次数的关系

总的来说，我们认为 rGO 主要有助于 TC 的吸附。首先，MnFe2O4的尺寸达到了几十纳米；它对整个表面积的贡献不大。其次，TC中的总吸附容量为~ 40 mg/g，初始浓度为~ 10 mg/mL。该值几乎与报道的 GO 吸附容量相同 [14]。磁性MnFe2O4的出现使得吸附剂rGO的提取和回收变得容易。

结论

一锅法成功合成了MnFe2O4/rGO纳米复合材料。当初始TC浓度为10 mg/L时，纳米复合材料可作为TC的高效吸附剂，吸附容量为41 mg/g。吸附过程的动力学和等温线分别描述为拟二级模型和 Freundlich 模型。磁性吸附剂可以分离和再生，表明MnFe2O4/rGO纳米复合材料是一种很有前景的可重复使用的TC污染环境修复吸附剂。

缩写

开始：

氧化石墨烯

rGO：

还原氧化石墨烯

TC：

四环素

TEM：

透射电子显微镜