调制激光辐照对 Al2O3 纳米流体热扩散率的光热效应

背景

金属氧化物纳米流体由于其增强的热性能而引起了很多关注，这使得它们在传热设备的开发中发挥着特殊的作用。众所周知，与油或水等基础流体相比，金属氧化物纳米流体具有增强的热物理特性，例如热扩散率、导热率和对流传热系数。 Al2O3 是一种有趣的氧化物，因为它具有高导热性，所以可以用作增强传热的材料。纳米流体的热导率是开发节能传热设备的重要特性，主要用于汽车、电子设备和医疗等工业领域。纳米流体的热特性对纳米颗粒 (NP) 及其基液的大小和形状很敏感 [1,2,3,4,5]。这带来了一个问题，因为 NP 有快速聚集的趋势并导致纳米流体的热性能下降 [6,7,8]。最近，激光生产的纳米颗粒方法已被用于直接在基液中改性和生成纳米颗粒 [8,9,10]，用于化学、光学和热工程、光疗、催化和传热。它的大小和色散可以通过改变激光参数来控制，例如激光波长、脉冲持续时间、激光脉冲数和脉冲能量 [11, 12]。一般来说，激光与粒子之间的相互作用不仅会引起光热烧蚀，还会在纳米结构及其周围介质周围产生热波 (TW)，从而导致粒子尺寸减小或形成具有特定的尺寸分布。通过激光照射光学制造纳米颗粒的研究表明，固体目标的激光烧蚀 [12,13,14,15] 和悬浮微晶粉末的碎裂 [16,17,18,19,20,21,22,23, 24,25,26] 可以通过使用强大的脉冲激光器或低功率强度连续波激光源来使用。脉冲激光器已用于许多研究，用于对液体中的固体目标进行激光烧蚀。尽管激光辐照是一种有助于纳米流体中纳米颗粒形成的有用技术，但激光辐照过程的效率对脉冲持续时间非常敏感。然而，在脉冲激光照射的情况下，纳米颗粒的尺寸和分布受激光脉冲的数量和照射次数的显着影响。这意味着通过控制所产生的纳米团簇的尺寸分布来实现更多的颗粒生产仍然很困难。近年来，连续波激光器已被用于制造 NPs 的多项研究 [27,28,29,30]。与其他光源相比，使用 CW 激光源有几个优点，因为它们通常更便宜、更小，并且具有更便携的设置，可以与其他设备结合使用，尤其是作为医疗应用的光热治疗源和纳米材料的重塑和制造 [30, 31]。最近，已经进行了许多旨在理解激光照射机制的实验和理论研究 [24, 31,32,33,34,35,36]。根据计算和实验证实，NPs 的激光烧蚀和碎裂可以由光热 (PT) 效应驱动 [37,38,39,40,41]。 PT 效应允许优化和监控不同实验设计中不同光源的激光照射效率 [42,43,44,45,46,47,48,49]。调制连续波激光器通常用于涉及 PT 效应的应用中。给定最佳调制频率，它可以是一个很好的 PT 光源。可以观察到热波效率和信噪比 (S/N) 的增加，使其更适合 NPs 碎裂过程。此外，对实验条件的仔细优化可以控制所产生的纳米团簇的尺寸分布和纳米流体的热性能。然而，关于调制CW激光的PT效应对纳米颗粒的形成和尺寸及其热性能的影响，文献中没有详细的研究。

在该论文中，CW 二极管激光器用于在不同照射时间下对簇状 Al2O3 颗粒进行碎裂，以提高纳米流体的热扩散率。简要总结了调制连续波激光束产生热波的基础，讨论了调制光束频率和物理参数的影响。使用透射电子显微镜 (TEM) 和动态光散射 (DLS) 分析来分析激光碎裂过程的结果。最后，研究了激光处理对纳米流体热扩散率的影响。光电热释电（PPE）技术被用作测量纳米流体热扩散率的有效方法，具有非常高的精度和分辨率。

调制激光束的热波生成

在 CW 调制激光器中，调制入射光束的吸收会产生热波场，这是表面温度周期性分布的结果 [50]。在不同频率调制的情况下，当吸收材料的表面受到频率 f 的调制光辐射照射时 ，其中通量是光源强度，是入射光的调制角频率，调制入射光束的吸收将导致在样品表面产生热波。图 1 是将样品表面暴露于调制的 CW 激光束所导致的现象的示意图。由于 PT 效应产生的声热能导致热波通过样品和周围介质传输。

调制光束照射表面引起的光热现象

在具有一定量固体颗粒的纳米流体的情况下，固体颗粒中产生的热波在 3-D 热波场中扩散到包括其他固体颗粒和相邻流体层的两种介质中。如果热源与样品的横向尺寸相比较小，则热波在 3-D 中扩散；这个热扩散方程需要使用圆柱对称来求解。基于傅里叶级数理论，温度梯度（∇T ) 和传导率 (k ) 能量流方向 (q ) 在一个材料中是

，热传导的微分方程为[50]

作为分布热源的固体颗粒中的热扩散方程为[51]

基流体介质中的热扩散方程可写为[51]

热波在材料中的传播取决于其热扩散率α =(k /ρc ) ^1/2 , 其中 k 表示热导率，ρ 密度，c 热容量。热波传播T (x ,t ) 在一维方法中可以通过求解复杂方程找到

其中 σ j =(1 + i )/μ j 是热波扩散系数，μ =(α /πf ) ^1/2 是频率 f 下的热扩散长度 , α 为液体样品的热扩散系数； T o 是源产生的初始温度变化，波衰减了 1/e .图 2a、b 清楚地显示了热波的振幅和相位的热衰减（方程 5）作为距离 x 源的距离（深度）的函数 =x 0. 远离源的陡峭（指数）振幅衰减率取决于介质的热扩散率；扩散率越高，斜率越平缓。对于该相观察到类似的行为。由于热扩散率低，感应热波的热波长短，衰减大。因此，粒子表面的传热不会发生，PT 效应开始减弱，因为热波的主要特征是衰减强烈[52, 53]。该模拟表明，热效应在具有高热扩散率的颗粒处占主导地位，并引起颗粒表面的剥落。在这项工作中，水被用作比其他液体具有更高热扩散率的液体，因此与后者相比产生更高的信噪比。

一 幅度和b 方程的阶段。 (5) 具有热扩散系数α 作为参数

方法

纳米流体的制备

通过将 0.05 g Al2O3 NP（11 nm，纳米结构和非晶材料公司）分散到 25 ml 去离子 (DI) 水中来制备纳米流体。添加 1 体积百分比的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) (K25, MW–29000, Aldrich Chemistry) 以稳定纳米流体；水中的 Al2O3 NPs 很容易形成聚集体 [54, 55]。将悬浮液搅拌约 1 小时，然后将混合物进行探针超声处理 30 分钟（VCX 500，25 kHz，500 W）以确保均匀的颗粒分布。将悬浮液充分混合30 min后，用DLS监测溶液中团聚颗粒的流体动力学尺寸。

激光碎裂过程

图 3a 描绘了由调制 CW 激光束进行的激光破碎过程。 CW 调制激光器的实验装置是一个相当简单的实验。将含有 2 ml 样品溶液的比色皿放置在搅拌板上，并用 CW 二极管泵浦固态激光器（532 nm，200 mW，MGL 150（10））沿垂直轴照射。使用光斩波器 (SR540) 调制激光器，调制频率为 10 Hz，以产生相当高的 S/N。激光聚焦在大约 0.1 mm (2.5 kW/cm ² ) 使用 10 cm 焦距透镜在石英比色皿中的溶液表面。进行磁力搅拌以确保均匀的颗粒分布。在 10 分钟和 30 分钟内重复该过程。每次实验后，通过 TEM（H-7100，Hitachi，Tokyo，Japan）分析获得的胶体悬浮液的形态，并使用 UTHSCSA ImageTool（3.0 版）软件确定溶液中 Al2O3 NPs 的尺寸分布。使用 Nanophox 分析仪（Sympatec GmbH，D-38678）从 DLS 分析中获得溶液中附聚颗粒的流体动力学尺寸，并从至少四次测量中取平均值。

一 用于通过调制连续激光束和 b 破碎粒子的实验装置框图 用于热扩散率测量的光电(PPE)构型检测池示意图

热扩散率测量

液体样品中热扩散率测量的实验设置的详细信息可以在别处找到 [56]。 PPE 技术已被证明是一种有用的方法来分析几种液体的热特性，具有非常高的精度和分辨率 [51,52,53, 56,57,58,59]。这种技术的优点是我们使用了较小的有限体积和较短的测量时间 [56,57,58,59]。 PPE技术被用来测量Al2O3纳米流体的热扩散率。图 3b 显示了 PPE 技术中使用的 PE 信号生成室或单元。该电池包含用作 PE 发生器的铜箔（50 μm 厚）和用作 PE 检测器的 52-μm 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 薄膜（MSI DT1-028 K/L），并将纳米流体样品放置在此腔。由于 PVDF 薄膜非常柔韧，因此用硅胶将其固定在有机玻璃基板上。铜箔表面涂有一层非常薄的碳烟灰，作为高效的光热转换器。在铜箔照射之前，二极管激光器（532 nm，200 mW）的强度由光斩波器（SR540）调制。在池中，热波穿过液体并到达 PE 检测器，检测器产生与热波强度成正比的 PE 信号。 PVDF 检测器产生的 PE 信号通过使用锁定放大器 (SR.530) 进行分析，以产生 PE 幅度和相位信号。为避免 PVDF 传感器的振动和可能的影响，其底部背面连接到有机玻璃容器。实验是针对腔扫描进行的。选择 6.7 Hz 的频率用于系统中相当高的信号幅度的热厚区域。测量在室温（约 22 °C）下进行。对特定样品重复测量五次，并取平均热扩散率值。 LabVIEW 软件安装在 PC 上，用于捕获 PE 信号，并使用 Origin 8 分析数据。实验系统的温度场可以根据热波腔传导理论计算[57]。 PVDF传感器检测到的PE信号，PE信号(V )，由腔长距离和样品热扩散率决定：

其中 A =(πf /α ) ^1/2 要获得这个表达式，V(f , l) 是复 PE 信号，V o 和φ 是PE信号的幅度和相位，f 是调制频率，α 是样品的热扩散率。从斜率拟合参数A =(πf /α ) ^1/2 相位和ln（振幅）作为腔扫描的函数，可以计算液体的热扩散率[58]。

结果与讨论

热波增强

产生强热波振幅应考虑的一些关键参数：

1. 调制光调制频率

从方程。 (5)、应该有一个最佳的调制频率来最大化热波振幅。与其他波不同，热波受到很大阻尼，衰减常数等于传播介质的热扩散长度 [52]。源自不超过材料中热扩散长度的热波有助于热传播 [53]。热波在界面处被反射和传输，热波的振幅在样品的一个热扩散长度内衰减。根据方程增加调制频率。 (5)、热扩散长度减小，只有表面层吸收的光对信号有贡献，而如果材料具有高热扩散率或热波频率低，则热波将深入固体传播。在实验中，应谨慎选择调制频率，以获得尖锐的共振峰（实际上是波谷）。在空间范围内选择调制频率。如果频率太低，信号很强，但峰值太平，无法精确确定其最大值。而如果频率太高，峰值很尖，但信噪比（S/N）会受到影响，导致峰值位置的识别变得困难。

图 4 显示了在 7 Hz 到 100 Hz 的不同频率下，PE 信号的模拟实部（同相）作为水腔长度的函数。可以看出，较低频率（7 Hz）的 S/N 比更高，而峰值太平，无法精确确定其最大值（图 4a）。然而，峰值在较高频率（100 Hz）处非常尖锐（图 4d），获得的输出信号较小，这使得峰值位置的识别变得困难 [52]。实验发现，以10 Hz为工作频率，在一定频率范围内信噪比良好，系统信号幅值令人满意。

1. B.

   纳米流体的光吸收

不同频率下水的 PE 信号实部（同相）与相对腔长的关系：a 7 Hz，b 20 Hz，c 50 H 和 d 100 Hz, 水的热扩散率 (α w ,=0.00145 cm ² .s ⁻¹ )

每个粒子都是一个光散射和吸收光的物体。吸收的能量可以转化为热量，粒子吸收光的总和就是热消光。热波振幅可以通过增加纳米流体中的光吸收 [52, 59] 来增加。粒径、形状和体积分数，以及基液的变化，对纳米流体的光吸收有主要影响。 Al2O3/水纳米流体具有良好的光吸收。吸收 13% 水的光能随着基液中 Al2O3 NPs 的增加而增加，并且随着 NPs 浓度的增加而进一步增强。纳米粒子浓度高时，每个粒子的入射光都被吸收在一个薄的表面层中。

1. C.

   纳米流体的比热容

通过使用调制连续激光碎裂在溶液中制备小粒径 Al2O3 可以增加纳米流体的热储存，这是因为基液的比热容随着粒径的减小和 NPs 量的增加而降低，这是由于增加颗粒的表面积与体积之比 [6]。因此，纳米流体较小的比热容允许由于增强的温升和传热而产生的热波幅值。

1. D.

   纳米流体的热扩散率

热量从固体颗粒传递到周围介质，然后是热波膨胀，其中热波 (TW) 的幅度是热扩散率的强函数。如图 2 所示，对于较长的热扩散长度，通常优选较大的热扩散率，并且表面以下的热波振幅衰减缓慢。因此，基础流体的大热扩散率对于从固体颗粒到流体的有效热传递至关重要，从而最大限度地产生热波。在这项工作中，具有高热扩散率 (0.00145 cm ² /s) 是用于高效热波生成的良好基础流体。由于布朗运动的增加，水的热扩散率随着 NPs 数量的增加而增加 [56]。与水相比，Al2O3纳米流体具有更高的热扩散率和更小的比热，使其成为优异的热波发生器。

实验结果

Al2O3 纳米颗粒的激光碎裂

TEM 图像显示了去离子水/PVP 溶液中 Al2O3 NPs 在照射 10 min 和 30 min 前后的平均粒径和粒径分布如图 6 所示。近乎球形的颗粒，分散在高度多孔的材料中。观察到一些直径约 100 nm 的团聚，Al2O3 NPs 的平均尺寸约为 16.4 ± 7.8 nm（图 5a）。多孔材料范围缩小，平均粒径在照射 10 分钟后为 14.2 ± 5.4 nm（图 5b）。图 5c 显示，在照射 30 分钟后，Al2O3 NPs 几乎均匀分布且尺寸变窄（12.03 ± 3.5 nm），这是由于吸收激光能量导致颗粒破碎 [25]。然而，当纳米颗粒在辐照 30 min 后达到其临界尺寸时，颗粒的破碎率会降低。增加颗粒总数导致纳米颗粒浓度增加，这些小颗粒的团聚因此降低了溶液中颗粒的光吸收。所得数据表明，激光辐照对分布尺寸的影响大于对颗粒尺寸的影响[11]。

Al2O3-NPs a的TEM图像和相对尺寸直方图 在激光照射之前 (16.4 ± 7.8 nm) 和之后，b 10 分钟（14.2 ± 5.4 nm），在c 分别为30 min (12.03 ± 3.5 nm)

纳米流体中 Al2O3 颗粒的流体动力学直径可以提供有关纳米流体稳定性的信息。图 6 显示了在（b）10 分钟和（c）30 分钟后悬浮液（a）中没有和有辐照的纳米颗粒的分布密度函数。密度曲线的重力提供了平均球体直径。此外，当激光照射 10 分钟和 30 分钟（b 和 c）后，粒子的流体动力学尺寸变窄，而照射前的粒子具有广泛分布的界面，表明多分散性程度更高（图 6a）。获得的数据表明，在激光照射后获得了更清晰的高度均匀颗粒的分布曲线。这可能是由于激光照射后粒子的碎裂。较长的激光照射时间导致粒子的破碎程度更高，因此溶液中的粒子数量更多且分布尖锐。据观察，随着水中较小颗粒数量的增加，结块的趋势也随之增加 [7, 54, 55]。图6d显示了纳米流体中Al2O3颗粒的流体动力学直径分布，直径分别为87.7 ± 14.59 nm和90.97 ± 9.21 nm和91.57±2.61 nm，分别在10分钟和30分钟后照射。发现当辐照时间分别从 0 增加到 30 min 时，颗粒的尺寸分布从~ 15 减小到~ 3 nm。附聚物的碎裂是通过激光的直接吸收发生的，最终结果是从 Nanophox 和 TEM 数据中可以看出，颗粒的尺寸分布几乎是均匀的。获得的数据表明，激光照射对分布尺寸的影响大于对颗粒尺寸的影响。然而，从 Nanophox 分析仪获得的 NPs 的流体动力学尺寸总是大于从 TEM 获得的干颗粒的尺寸，因为流体动力学平均直径是溶液中团聚颗粒的尺寸。文献[7,8,9,10,16,17,18,19,20,21,22,23]报道了这里观察到的急剧分布和尺寸减小效应。

使用 Nanophox 分析仪测定悬浮液中 Al2O3 颗粒的分布密度a 没有，在b之后进行辐照 10 分钟和 c 30 分钟，d 纳米流体中纳米颗粒的流体动力学直径分布与辐照时间的关系

热扩散率测量

为了测量激光照射对纳米流体热扩散率的影响，首先使用蒸馏水作为标准液体校准实验装置。热扩散率是通过拟合 ln（振幅）（等式（7））和相位（等式（8））的 PE 信号与腔长度的关系来测量的。蒸馏水的平均值为 (1.4460.011) × 10 ^-3 厘米 ² /s，与文献[56]相差<1%。图 7 显示了在从 0 到 30 min 的不同激光照射时间下，对数幅度与 Al2O3 纳米流体的腔长的线性图，作为相对腔长的函数。表 1 总结了 PE 信号的斜率（ln（幅度）、相位和平均值）以及在本工作中测量的所得热扩散率值。

不同辐照时间[0, 10, 30 min]下Al2O3纳米流体相对腔长的典型对数幅值

与基液相比，热扩散率显示出增强。然而，对于未辐照的纳米流体，热扩散系数为(1.444 ± 0.008) × 10 ^-3 厘米 ² /s，低于基液。这可能是由于 PVP 在纳米流体中的低热扩散率。激光照射后，热扩散率逐渐增加约 3-6%，这被定义为老化效应 [56, 57]。热扩散率随着辐照时间的延长而增加，这是由于较大 NP 的碎裂导致团簇和团聚体尺寸减小的结果 [7,8,9,10]。通常，颗粒数量的密度或颗粒的体积分数增加，并且很明显颗粒尺寸的减小增加了纳米级混合效应，例如布朗运动[56]。因此，这有助于提高纳米流体的热扩散率。然而，由于高浓度液体中激光的衰减，溶液中颗粒数量的增加对激光破碎率有影响。

原则上，CW 激光束（在我们的实验中 10 ³ 宽/厘米 ² ) 和 Al2O3 簇受热效应控制，热效应取决于激光辐射的特性和粒子的性质。因此，大量研究针对使用在不同脉冲持续时间运行的各种纳秒 (ns) 和飞秒 (fs) 激光器来减小粒子尺寸 [13,14,15,16,17,18,19,21,25, 26,27]。巧合的是，通过我们的实验获得了完全相同的结果。由于纳米流体，在激光照射中，时间主要影响颗粒而不是它们的尺寸。这可能是因为激光照射对团聚颗粒破碎成较小的纳米颗粒的影响，从而增加了 Al2O3 纳米流体的均匀颗粒分布。 These results demonstrated the surprisingly narrow distributions, with size dispersions in the order of the mean size, which was confirmed by measuring TEM and Nanophox results. This suggested that the NPs were excited and heated by irradiation of the modulated CW laser with some heat loss to the surrounding water, while the absorption of the laser energy by the particles could cause further fragmentation of the particles to smaller possible sizes thus increasing the total number of particles in the solution [28]. In addition, the distribution of particle also decreased with an increase in the laser irradiation time, which has been reported with other materials, such as metal [11, 13, 14, 17] and metal oxide [9, 10, 29].

结论

In conclusion, we confirmed that the modulated continuous wave laser can be used as a good photothermal light sources to generate the thermal waves for fragmentation of the clustered Al2O3 particles and enhancing the thermal diffusivity of the Al2O3 nanofluids. Modulated CW laser technique shows an enormous promise for accurate characterization of the particle size distribution of Al2O3 nanofluids. There are some controlled experiments to optimize the thermal wave generation efficiency, such as the size of the particles, modulation frequency, thermal properties of particles, and base fluid. The results showed that the effect of laser irradiation on the distribution size was more on the size of particles. The thermal diffusivity of the Al2O3 nanofluid increased to 3–6% with the increase of irradiation times, due to the fragmentation of the NPs which in turn increased the total number of particles in the solution. Therefore, from this work, it predicated that inexpensive and compact CW diode lasers can be successfully designed and employed for the fragmentation of NPs in nanofluids.

Nomenclature

• 我 o Source intensity

• ω Angular frequency of modulated light

• f Modulation Frequency

• ∇T Temperature gradient

• q Energy flow

• e thermal wave diffusion coefficient

• φ phase of PE signal

• μ Thermal Diffusion Length

• k Thermal Conductivity

• α Thermal Diffusivity

缩写

3-D:

三维

CW：

连续波

DW:

Deionized water

NP：

纳米粒子

PE:

Pyroelectric

PVDF：

Polyvinylidene difluoride

PVP：

Polyvinylpyrrolidone

S/N:

Signal-to-noise

V:

Amplitude of PE signal