通过改善电荷复合提高固态 CuInS2 量子点敏化太阳能电池的效率

背景

由于多激子产生和可调带隙的优点，量子点敏化太阳能电池（QDSSC）被认为是新一代太阳能电池的理想候选者之一 [1,2,3,4]。为了提高功率转换效率，必须选择具有合适带隙的半导体材料。 CuInS2 (CIS) 是一种直接带隙 I-III-VI2 半导体化合物，具有接近最佳的体带隙 (1.5 eV)，并具有许多优点，包括较高的吸收系数 (10 ⁵ cm ⁻¹ )、无毒且稳定性优异 [5,6,7]。迄今为止，它已被证明是一种很有前途的光敏剂，已成功应用于QDSSCs领域[8,9,10,11,12]。

量子点的沉积过程对光伏特性有显着影响。正如我们所知，有两种主要的 QD 沉积方法，即直接生长和合成后组装。大多数研究集中在合成后组装方法来制造太阳能电池 [13,14,15]。例如，Wang 等人。 [16] 控制了 CIS QD 的 Cu/In 非化学计量比，实现了 8.54% 的 PCE，这是基于 CIS 的太阳能电池的高效率。钟的团队 [17] 探索了合金化的 Zn-Cu-In-Se (ZCISe) QD 敏化剂，并将 ZCISe 和 CdSe QD 沉积在介孔 TiO2 上，PCE 达到 12.75%。然而，该方法存在量子点负载量小以及量子点与 TiO2 之间电子耦合的不利状况。为了增加 QD 负载并增强有效电子转移到 TiO2 的能力，可以通过连续离子层吸附和反应 (SILAR) [18,19,20] 在介孔 TiO2 薄膜上直接生长 QD。此外，开发一种加速电荷传输和增强器件稳定性的策略可以大大提高 QD 敏化 TiO2 电极的光伏性能和多功能性。人们已经意识到，固态电池器件结构对于延缓与液体电解质相关的长期稳定性的恶化是可取的 [21, 22]。尽管固态电池很有前景，但迄今为止报告的效率较低。在早期的报告中，So 和同事 [23] 通过将胶体 CIS 纳米晶体掺入多孔 TiO2 网络中，制造了 PCE 为 1.16% 的非退火异质结太阳能电池。周等人。 [24] 在基于 CuInS2 的太阳能电池中引入 In2S3 缓冲层，实现了 1.06% 的 PCE。张等人。 [25] 通过 SILAR 工艺开发了 PCE 为 2.52% 的 Cu2S-CuInS2-ZnS 固态 QDSSC。由于 TiO2 和空穴导体之间的复合，这些器件的性能通常会变得更糟，这比具有液体电解质的器件中的类似过程更快。减少复合和提高效率的一个重要方法是修饰量子点吸收体或 TiO2 光阳极，例如通过增加量子点的负载量、掺杂量子点以优化界面能带排列或使用钝化层。

在之前的一项研究中，我们成功地通过 SILAR 方法使用 CuInS2 量子点敏化 TiO2 光阳极制造了固态器件 [26]。在此，为了进一步提高器件的效率，我们通过旋涂辅助 SILAR 工艺将 CIS QDs 引入 TiO2 介孔层，将 QDs 完全填充在 TiO2 介孔层的孔隙中，从而制造了固态太阳能电池。通过使用基于 SILAR 的精确沉积优化 QD 敏化 TiO2 薄膜，并结合光电极的退火处理，太阳能电池的 PCE 为 3.13%。据我们所知，这是基于CIS的固态QDSSC的最佳性能之一。

方法

材料

醋酸铟（In(OAc)3，99.99%）购自 Alfa Aesar。二水氯化铜（II）（CuCl2·2H2O，99.99%），九水硫化钠（Na2S·9H2O，99.9%），异丙醇钛（99.9%），盐酸（HCl，37%的水溶液），2,2'， 7,7'-四基-(N ,N -二-对甲氧基苯胺）-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD，99.5%），氯苯（无水，99.8%），4-叔丁基吡啶（tBP），双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（Li- TFSI）和乙腈（无水，99.8%）购自 Sigma-Aldrich。 TiO 2 糊状物(DSL 18NR-T)从Dyesol获得。所有化学品均直接使用而无需进一步纯化。用超纯去离子水制备水溶液。

准备

使用在乙醇 (5 mL) 中稀释的异丙醇钛 (350 μL) 和 HCl (35 μL) 以 4000 rpm 的速度在清洁的 FTO 玻璃上旋涂 30 秒，制备厚度为 70 nm 的 TiO2 致密层。前体溶液。然后将薄膜在室温下开始在空气中退火，增量为 100 °C，每个增量保持 10 分钟。在 500 °C 下，将薄膜退火 1 小时，然后让其自然冷却。接下来，通过将稀释的 18NR-T 糊剂以 800 rpm 的速度旋涂在致密层上，持续 10 s，然后进行热处理以获得 2 μm 厚的层，从而制备出 TiO2 介孔层。

通过旋涂辅助SILAR制备了CIS QD敏化的TiO2薄膜。将 80 μL 25 mM CuCl2 和 50 mM In(OAc)3 的混合物滴在 TiO2 介孔层上，然后以 800 rpm 的速度旋涂 20 s。随后，滴加 80 μL 的 100 mM Na2S，然后在 800 rpm 下旋涂 20 s。这两个步骤表示为一个循环。在每一步之间，薄膜应用去离子水冲洗并用 N2 干燥。为了提高 CIS QD 的结晶度，光电极在氮气气氛下在 200-500 °C 下退火 30 分钟。随后，通过使用适当浓度为 300 mg 螺-OMeTAD、2.91 μL 氯苯、28.77 μL tBP 和 126 μL Li-TFSI 的溶液在 N2 气氛下旋涂空穴传输材料 (HTM)。最后，通过热蒸发沉积金作为对电极，活性面积为 0.09 cm ² 已定义。

特征化

在紫外-可见分光光度计（Perkin Elmer Lambda 950）上记录紫外-可见吸收光谱。横截面扫描电子显微镜 (SEM) 由 FEI nova nano SEM450 表征。元素映射由 ORBIS 能量色散光谱 (EDS) 表征，这是 SEM 的附件。太阳能电池的电流密度-电压 (JV) 测量在配备 300 W 氙灯（Model No. XES-100S1，SAN-EI，Japan）的太阳能模拟器的照明下，在标准测试条件下（25 °C, AM1.5, 100 mW·cm ^-2 ）。入射光子到电流转换效率 (IPCE) 由配备 150 W 氙气光源的 Enlitech QER3011 系统测量。电化学阻抗谱 (EIS) 在黑暗条件下在从 - 0.1 到 - 0.5 V 的不同正向偏压下在电化学工作站 (Zahner, Zennium) 上进行，在恒定施加的偏压上施加 20-mV AC 正弦信号，频率范围从 1 到 0.1 Hz。 PL光谱仪（爱丁堡仪器，FLS 900）采用时间分辨光致发光（TRPL），用皮秒脉冲二极管激光器（EPL 445）激发，波长为543 nm。

结果与讨论

器件架构的示意图如图 1 所示，结合由假色覆盖的横截面 SEM 图像以区分器件中制备的不同层。粒子的均匀分布和界面之间的良好接触可以提高薄膜的导电性，从而增强电荷载流子转移 [27,28,29]。 CIS敏化的TiO2介孔薄膜电极的元素分布也通过能量色散X射线（EDX）分析进行，为证明CIS在整个薄膜中的均匀分布提供了明确的证据。

一 器件架构示意图。 b 太阳能电池的横截面SEM图像（对应于20 循环制备并在400 °C下退火的样品）。 c TiO2/CIS层中Cu、In、S元素的元素分布图

在我们的工作中制造 CIS QD 敏化 TiO2 光电极的过程如图 2 所示。值得指出的是，本工作采用的旋涂辅助 SILAR 方法可以准确控制 QD 沉积量。使用 UV-vis 吸收光谱评估结合在介孔 TiO2 层中的 CIS QD 的量。图 3a 显示了不同旋涂辅助 SILAR 循环的光谱变化。执行四次循环后，仅少量的 CIS QD 沉积在 TiO2 膜中，如 TiO2/CIS 光电极的较低吸光度所示。循环次数的增加导致吸光度的增加和吸收开始的轻微红移，对应于光电极从深黄色到黑色的颜色变化，如图3a的插图所示。随后，我们用TiO2/CIS光电极制备并表征了光伏器件。

CIS QD敏化TiO2光电极的制备工艺示意图

一 通过旋涂辅助 SILAR 制备的 CIS QD 敏化 TiO2 薄膜的紫外可见吸收光谱不同循环。插图是相应光电极膜的照片。 b 不同循环制备的QDSSCs的J-V曲线

图 3b 显示了 CIS QDSSCs 的 J-V 曲线。随着旋涂辅助 SILAR 循环次数的增加，JSC 和 PCE 均从 2.49 mA cm ⁻² 逐渐增加 和 0.14% 4 周期到 4.21 mA cm ⁻² 和 0.75% 持续 20 周期，然后降低到 4.05 mA cm ⁻² 24 循环分别为0.72％和0.72％，如表1所示。该结果表明，初始阶段的循环过程旨在通过重新填充TiO2介孔层中未覆盖的区域来增加CIS QD的覆盖率。毫无疑问，QD负载量的增加和在TiO2光阳极表面形成QDs单层有利于在光照下产生更多的激发电子，这将增加太阳能电池的光电流[30]。此外，随着 CIS QDs 负载量的增加，TiO2 的表面覆盖率更高。直接暴露于 HTM 的表面积的减少有利于抑制 TiO2/HTM 界面处发生的电荷复合过程，从而导致 VOC 的急剧增加和 FF 的改善，尤其是在早期循环中。然而，由于额外的 QD 负载，CIS 层的厚度可以在每个旋涂辅助 SILAR 循环后持续增加。由于 CIS 层中电荷复合的产生概率增加，光生电子从 QD 层传输到 TiO2 基体的过程将变得更加困难，如图 4 示意图所示。 QD 导带中的电子(CB) 可以被作为复合中心的表面缺陷状态捕获 [31, 32]，最终导致器件劣化。同时，QD CB 中的电子和 QD VB 中的空穴的不良复合路径也会阻碍电子从 CIS 注入 TiO2。因此，在对这些效果进行评估和验证后，清楚地表明，本工作中沉积 CIS QD 应执行理想的循环次数 (20)。

QDSSCs中电子转移和电荷复合的主要途径示意图

然后，评估退火处理对光伏器件性能的影响。图 5 展示了 CIS QD 敏化 TiO2 薄膜在不同退火温度下的吸收演变。发现随着退火温度的升高，吸收率逐渐提高。在 400 °C 的温度下，吸光度达到饱和值。同时，过度的退火处理会由于聚集和氧化的发生而使 CIS QD 敏化剂劣化 [33]。当退火温度进一步升高到 500 °C 时，它会导致吸光度下降。因此推测，过度提高退火温度（> 400 °C）对电池器件的性能是不利的。

不同温度退火处理的TiO2/CIS光电极的紫外-可见吸收光谱

在模拟 AM1.5 日光照射下测量的 QDSSC 的 J-V 曲线如图 6a 所示，比较了不同退火温度下电池器件的光电流-光电压特性。详细参数列于表 2 中。基于在 200 °C 下退火的光电极的器件的 JSC 低得多，为 5.63 mA cm ^-2 .相对较高的 JSC 为 7.76 mA cm ⁻² 通过在 300 °C 下对 TiO2/CIS 光电极进行退火获得。在 400 °C 时，该器件的 PCE 最高，为 3.13%，VOC 为 0.68 V，JSC 为 11.33 mA cm ⁻² , FF 为 0.41。增强的 JSC 是由于在较高温度下进行退火处理的光电极在 UV-vis 光谱上的有益光捕获增强的结果。然而，随着温度升高到500 °C，它不再能够带来太阳能电池性能的改善，不幸的是导致JSC和PCE的显着下降。所以薄膜在400 ^° 退火 与其他三个样品相比，C 表现出最好的光伏性能。为了评估光吸收和电子生成特性，IPCE 光谱如图 6b 所示。对于退火温度为 400 ^° 的 QDSSC，它在 400 到 550 纳米的可见光波长范围内表现出强光响应，值为 66%。 C，与200 ^° 相比提高了近20% C. 较高的 IPCE 响应通常归因于 QD 在光谱区域的出色吸收率。根据光谱可以发现，出现了更宽的响应波长范围和更高的IPCE值，这与J-V测量中观察到的JSC变化趋势一致。结果表明，适当的退火处理可能更有利于形成 CIS 和 TiO2 之间的强制界面连接，从而导致 QDSSCs 中的有效电子转移 [34]。

一 J-V 曲线和 b 不同温度退火处理的基于TiO2/CIS光电极的电池器件的IPCE光谱

为了分析电荷载流子的转移和复合过程，通过 EIS 进一步研究了这些器件。图7a显示了在- 0.4 V偏置下获得的EIS结果的奈奎斯特图，从等效电路评估的拟合值列于表3中，其中电子寿命可以通过τ来估计 n =R r × C μ [35,36,37]。在HTM/对电极界面处，与高频半圆相关的电荷转移电阻Rct没有明显差异，而在本QDSSC中使用了相同的HTM和对电极。复合电阻的模拟数据R 与低频半圆相关的 r 表示光电极/HTM 界面处的电子转移过程。与其他数据相比，具有在 400 °C 下退火的 TiO2/CIS 光电极的 QDSSC 的该数据更大，这是由于界面复合受到抑制，导致 VOC 增强。此外，长寿命电荷载流子有利于提高电荷收集效率，从而有助于 IPCE 和 JSC [6] 的重大进展。根据表 3，在本案例中，在 400 °C 下退火的 TiO2/CIS 光电极显示出保持 τ 的最高值 n, ∼ 117 ms，从而产生 J-V 测量中观察到的最高 JSC 值。尽管如此，τ 当应用 500 °C 的较高温度时，n 下降到 ~ 78 ms。依赖于 Vapp 的 C μ 和 R 从 EIS 测量中提取的 r 分别如图 7b 和 c 所示。 C μ 随 Vapp 呈指数增长，正如理论基础所预期的那样。类似的C 所有电池的 μ 值说明不同的退火温度不会产生 TiO2 CB [38, 39] 的位置偏移。此外，随着温度从 200 升高到 400 °C，R r 值逐渐提高。由于发生在光电极/HTM界面的复合率与R成反比 r [39]，R 的较大值 r 表示基于 TiO2/CIS 光电极在 400 °C 下退火的太阳能电池中发生的复合率降低。总的来说，从这些 EIS 结果可以得出结论，电池器件显示出较大的复合率，而不是 TiO2 CB 的移动。它还支持基于在 400 °C 下退火的 TiO2/CIS 光电极的太阳能电池具有较低的复合率和较长的电子寿命，这有利于提高经过光电极退火处理的电池的 VOC、JSC 和 FF 值，如合资曲线。

一 在 - 0.4 V 偏压下在黑暗中测量的电池装置的 EIS 光谱。 a 中的插图 说明了为拟合阻抗谱而模拟的等效电路。 RS 代表底物电阻。 Rct 和 CPE 分别代表 HTM/对电极界面处的电荷转移电阻和电容。 R r 和 C μ 分别表示光电极/HTM 界面处的复合电阻和化学电容。 b C μ 和 c R r 在不同外加电压 (Vapp) 下，由阻抗谱拟合计算出

为了进一步阐明退火温度对电荷转移的影响，样品的时间分辨瞬态光致发光（TRPL）光谱如图8所示。可以看出，随着退火温度的增加，光阳极的PL寿命显着降低的退火温度，这表明更多的电子可以有效地从 CIS 转移到 TiO2，在一定程度上降低了 QD 内部光生载流子复合的可能性。根据电子转移率(ket)[40, 41]的计算，可以观察到基于TiO2/CIS光电极在400 °C退火的太阳能电池具有较高的ket值1.17 × 10 ⁷ s ⁻¹ ，从而提供了 QDSSC 优异的电荷转移性能。因此，它提供了进一步的证据来支持适当的退火处理可能更有利于在 TiO2/QDs 界面获得有效连接 [33]，这对 QDSSCs 中电荷载流子的传输极为有利，从而导致更高的效率.

CIS QD 敏化 TiO2 薄膜的 TRPL 光谱。插图显示了PL寿命和电子转移率

结论

总之，CIS QD 敏化的 TiO2 薄膜是通过旋涂辅助 SILAR 方法获得的，并进一步用作固态 QDSSC 的有前途的光电极。旋涂辅助的 SILAR 方法可以准确控制 QD 沉积量。增加循环次数可以增强吸收能力，导致在光照下产生更多的电子。随着 QD 负载量的增加，发生在 TiO2/HTM 界面的电荷复合过程也将被抑制。然而，由于循环次数的过度增加，在较厚的CIS层中会出现不良的复合路径，这对器件性能极为不利。随后的高温退火处理对于增强 CIS QD 与 TiO2 光阳极之间的接触和降低内部光生载流子复合的可能性起着至关重要的作用。根据 J-V 特性和 EIS 结果，TiO2/CIS 光电极薄膜最合适的退火温度应为 400 °C，最高效率为 3.13%，最长电子寿命为 117 ms。 IPCE 在 400 和 550 nm 之间为 66%，ket 为 1.17 × 10 ⁷ s ⁻¹ 也可以通过固态 QDSSC 实现。该工作可能为制备其他具有高光伏性能的敏化光电极提供思路，下一步工作将集中在提高电池器件的稳定性。

缩写

CB：

导带

CIS QD：

铜铟硫化物量子点

EDS：

能量色散光谱

EIS：

电化学阻抗谱

FF：

填充因子

IPCE：

入射光子到电流转换效率

JSC：

短路光电流密度

PCE：

电源转换效率

QDSSC：

量子点敏化太阳能电池

SEM：

扫描电镜

SILAR：

连续离子层吸附反应

TRPL：

时间分辨光致发光

VB：

价带

VOC：

开路电压