不同纵横比的各向异性银纳米棱镜的组合用于多模式等离子体激子耦合

介绍

控制光-物质相互作用是光化学科学中深入研究的课题之一 [1]。金属纳米粒子的利用已被认为是加强光-物质相互作用的一种方式，因为它们在激发局部表面等离子体 (LSP) 共振时会在纳米尺度上产生强电磁场。特别是，LSP 与光功能分子激子之间的相互作用因各种有益光学现象的发生而备受关注，包括巨大的发射增强 [2]、抑制光化学猝灭 [3]、等离子体共振能量转移 [4]、增强水分解[5]等。安托谢维奇等人。根据相互作用的强度，将金属纳米颗粒和光功能分子之间的相互作用分为三个区域：（1）增强吸收区域，（2）诱导透明区域，以及（3）强耦合区域[6]。强耦合导致LSP和分子激子态混合的状态分裂，表现为分子共振波长处的消光峰分裂。另一方面，在增强的吸收范围内，LSP 的吸收和散射分量受到抑制，而分子吸收通过从 LSP 到分子的能量转移而增加。增强的分子吸收抵消了 LSP 共振的阻尼吸收分量，但未补偿的阻尼散射分量保留为消光光谱中的一个倾角。诱导透明状态是指吸收增强状态和强耦合状态之间的中间情况。其中，吸收增强对于开发高效太阳能器件非常重要[7,8,9,10,11]。特别是，在很宽的波长范围内增强吸收对于利用广泛的太阳光谱至关重要。然而，从未证明通过 LSP 和激子之间的相互作用产生增强吸收的多波长。据报道，在多个波长处产生光谱下降，这是通过使用等离子体金属纳米粒子与两种不同的染料分子结合来实现的，但这种现象归因于强耦合情况下的 Rabi 振荡，并没有导致吸收增强 [12] ]。在另一份关于使用具有两个吸收带的花青染料分子和金属纳米棒组合的多波长等离子体激子耦合的报告中，未发现吸收增强。

在这项研究中，我们通过染料分子的激子与三种不同类型的等离子体金属纳米粒子的 LSP 共振之间的相互作用，成功地增强了可见光区域内多个波长的光吸收。通过开发三角银纳米棱镜 (AgPR) 的 LSP 波长的精确调谐技术，使这一成就成为可能。此外，利用染料分子激子与LSP共振相互作用产生的荧光增强，定量评估了吸收的增强因子。

方法/实验

材料

Milli-Q 级水（电阻率：18.2 MΩ cm）用于制备所有水溶液。甲苯购自 Kishida Chemical（日本）。 5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉 (TPP)、四氢硼酸钠 (NaBH4)、硝酸银 (AgNO3) 和聚乙烯亚胺 (PEI)（MW ~ 10,000）购自 Fujifilm Wako Pure Chemical（日本）。二水柠檬酸三钠、氢氧化钠 (NaOH)、铵溶液 (NH3, 28%) 和过氧化氢溶液 (H2O2, 30%) 购自 Kanto Chemical（日本）。所有化学品均未经进一步纯化使用。

测量

分别使用 Hitachi HF-2000 显微镜和 Hitachi SPI-3800N-SPA400 显微镜进行透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM，轻敲模式）。使用 JASCO V-770 光谱仪通过正常透射率设置测量样品基材的消光光谱。根据先前的报告[14]，吸收和散射光谱由配备积分球的光谱仪（JASCO V-770）测量。样品底物的荧光激发光谱由 JASCO FP-8600 荧光分光光度计测量。 AgPR 的消光光谱的计算是使用边界元法 (BEM) 和延迟电磁场进行的，用于完整的麦克斯韦方程 [15]。为了在溶液相中产生 AgPR 的随机取向，透射光谱在所有允许的入射光偏振组合 (E x , E 是 , E z ) 和入射光传播方向 (k x , k 是 , k z ）。几何模型显示在附加文件 1：图 S1 中。银的介电函数取自 Rakic 等人的先前报告。 [16].

具有不同共振波长的 AgPR 的合成

通过我们开发的光介导方法合成了具有精确调谐的面内偶极子模式（500、540、560、625、645 和 675 nm）共振波长的 AgPR。将含有柠檬酸三钠 (5 mM) 作为保护剂和 NaBH4 (0.2 mM) 作为还原剂的水溶液 (100 mL) 在搅拌下注入冰浴中的 AgNO3 (1 mM) 水溶液 (100 mL) .将混合物进一步搅拌 1 小时，导致形成平均直径为 11 nm 的银纳米球。将NaOH水溶液（0.2 M，100 μL）注入Ag纳米球胶体溶液（10 mL）中，调节pH至11.2后，照射发光二极管（LED）光，导致形成AgPR。具体而言，通过连续照射 470 ± 5 nm（5800 mcd，3 × 3 阵列）、525 ± 5 nm（18,000 mcd，3 × 3 个阵列）和 590 ± 5 nm（50,000 mcd，3 × 3 阵列）预定时间段，如表 1 所述，而辐照设置显示在附加文件 1：图 S2 中。获得的AgPRs被命名为AgPRs-X , 其中 X 表示共振波长。

TPP 和 AgPR 混合体的制备

为了清洁表面，玻璃基板 (1.5 × 2.0 cm ² ) 在 30% H2O2 和 28% NH3 (1/1 =V/V) 的混合水溶液中于 100 °C 浸渍 3 小时，然后用 Milli-Q 水洗涤。清洁后的基材在使用前保持在 Milli-Q 水中。通过将基板浸入 PEI (4.2 mg/mL) 的水溶液中 1 分钟，然后用 Milli-Q 水洗涤，用带正电荷的 PEI 对基板进行改性。然后将带正电的基材浸入胶体溶液中以静电固定 AgPR，由于柠檬酸外壳，AgPR 带负电。继续浸入，直到主LSP共振带（面内偶极子模式）的消光强度达到0.2；这样得到的底物称为AgPRs-X /玻璃。玻璃板上 AgPR 的 LSP 消光强度设置为 0.2，以避免在密度较大的样品中观察到相邻 AgPR 之间的 LSP 耦合 [17]。为了制备固定有三个 AgPR（LSP 共振波长为 500、560 和 645 nm）的玻璃板（AgPR-三元/玻璃），将带正电的玻璃板依次浸入各自的 AgPR 胶体溶液中，直到每个主LSP共振的消光强度达到0.1。将 TPP (1.5 mM) 的甲苯溶液旋涂 (3000 rpm, 30 s) 在 AgPRs-X 上 /glass 和 AgPRs-三元/玻璃，提供 TPP 和 AgPRs 的混合体 (TPP/AgPRs-X 和 TPP/AgPRs-三元）。还通过将 TPP 溶液旋涂到 PEI 改性的玻璃基板上 (TPP/玻璃) 将 TPP 沉积在裸玻璃基板上作为参考。

结果与讨论

TPP 的光学性质和 AgPR 的光学性质和形态

在这项研究中，卟啉衍生物 TPP（分子结构：图 1a）被用作光功能分子。卟啉是天然叶绿素的合成类似物，由于其在可见光区域的广泛吸收而经常用作光收集器 [18]。然而，500-700 nm区域的四个吸收峰的吸收系数相对较低（Q-bands，吸收系数：~ 10 ⁴ M ⁻¹ cm ⁻¹ )，而在 420 nm 附近的吸收非常强（Soret 带，吸收系数：> 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹ ）。因此，我们尝试通过金属纳米粒子的 LSP 来增强 Q 带的吸收。图 1b 显示了 TPP/玻璃的消光、吸收和散射光谱。观察到 Soret 带在 435 nm 处的消光峰和 Q 带在 519、552、596 和 653 nm 处的四个消光峰 [19]。与 TPP 甲苯溶液中 Q 波段的峰值波长（514、548、591 和 649 nm，附加文件 1：图 S3）相比，TPP/玻璃的峰值波长略有红移。此外，索雷带的消光伴随着显着的散射成分。这些结果表明 TPP 分子在玻璃基板上密集聚集，因为分子聚集体的散射截面与聚集体体积的平方成正比，并且红移可归因于 TPP 的 π-π 相互作用 [20 ]。为了研究分子聚集体的形态，对 TPP/玻璃进行了 AFM 测量。如图1c所示，玻璃表面散布着高度为7±2nm、直径为108±29nm的分子聚集体。

一 TPP的分子结构。 b TPP/玻璃的消光（黑线）、吸收（红线）和散射（蓝线）光谱。插图显示 Q 波段的放大倍数。 c TPP/玻璃表面的AFM图像

大规模、可重复合成等离子金属纳米粒子，在精确调谐的波长下产生强烈的 LSP 共振，这是大规模应用的迫切需要。分布在宏观基底上的卟啉 Q 带的吸收增强是此类应用的典型案例，我们将在本工作中进行描述。一种令人满意的满足需求的金属纳米颗粒制备技术鲜见报道[21, 22]。

我们已经成功地合成了 AgPR，它可以在精确调谐的 LSP 共振波长下产生足够数量的强局部电磁场 [17, 23]。 LSP 共振发生的波长区域与卟啉的 Q 带区域相匹配。我们的方法基于光介导的方法，该方法最初由 Mirkin 的研究小组开发 [24, 25]。在制备过程中，AgPRs 是通过对直径小于 10 nm 的柠檬酸盐稳定的 Ag 纳米球照射光来合成的。在光照射下 LSP 共振衰减期间形成热电子和空穴。当热空穴转移到吸附在 Ag 表面的柠檬酸时，热电子会还原银离子，从而形成 AgPR。虽然 LSP 共振波长在一定程度上是通过选择激发光波长来控制的，但在以前的报道中，单一的激发波长从未实现过精确调谐 [25,26,27]。在这项研究中，我们成功地以前所未有的精度制备了具有 LSP 共振波长的 AgPR。这是通过在将 Ag 纳米球转化为 AgPR 的过程中调整照射顺序、波长和持续时间（参见实验部分和表 1）来实现的。例如，单独照射 470 nm 光产生的 AgPR 在 500 nm 处表现出 LSP 共振。 470 nm 光照射，然后是 525 nm 光照射（保持总照射时间不变）产生具有红移 LSP 共振的 AgPR。在 470 nm 光的第一次照射过程中，Ag 纳米球的定向附着状二维聚结形成了小的 AgPR。在第二次 525 nm 光照射中，AgPR 在 Ostwald 成熟过程中生长到特定尺寸，消耗剩余的 Ag 纳米球。因此，在我们的特定条件下，获得的 AgPR 在 500、540、560、625、645 和 675 nm 的精确波长下产生 LSP 共振，标准偏差很小（0.6-5 nm，见表 1）。制备五次的 AgPR 各自胶体溶液的消光光谱显示在附加文件 1：图 S4 中，这清楚地表明我们的合成方法在精确波长下产生 LSP 共振具有显着的可重复性。归一化消光光谱和所得 AgPR 胶体水溶液的照片分别如图 2a、b 所示。所有的 AgPR 在 500-700 nm 范围内都显示出明显的共振带。通过比较图 2c 所示的 LSP 波长和 TEM 图像发现，共振带随着边缘长度的增加而红移（AgPRs-500：25±3 nm，AgPRs-540：30± 4 nm，AgPRs-560：33 ± 5 nm，AgPRs-625：44 ± 9 nm，AgPRs-645：47 ± 10 nm，AgPRs-675：52 ± 7 nm）。由于通过光化学方法合成的 AgPRs 的厚度几乎恒定在 ca. 10 nm，无论其边缘长度如何[28]，谐振波长的差异可归因于纵横比（边缘长度与厚度之比）的差异[29]。为了证明 LSP 波长与其纵横比之间的相关性，我们使用 BEM 计算了 AgPR 的消光光谱，这些 AgPR 具有实验获得的边缘长度和 10 nm 的固定厚度，被水相包围（折射率：1.333）（图. 2a)计算的共振波长与实验获得的波长非常吻合（图2d），这表明通过精确控制纵横比实现了对AgPR共振带的准确控制。 AgPRs 的实验消光光谱比计算的光谱要宽一些。这可能部分是因为在制备的 AgPR 中存在纵横比分布（尽管很窄），部分原因是溶剂分子（水）引起了化学界面阻尼 [30]，这两者均未包含在计算中。

AgPRs 光学性质和形态的表征。 一 具有不同 LSP 峰值波长的 AgPRs 水溶液的归一化消光光谱，以及由边界元法计算的归一化消光光谱。 b 合成的 AgPR 的照片图像。 c 通过改进的光化学方法合成的各种 AgPR (i-vi) 的 TEM 图像。 d AgPRs的LSP峰与其纵横比的关系图

AgPR 的 LSP 与 TPP 激子的相互作用

评估 TPP/AgPRs 中 AgPRs 的 LSP 与 TPP 激子之间的相互作用-X , 测量了 TPP/玻璃（作为参考）、AgPRs/玻璃和 TPP/AgPRs-X 的消光光谱 （图3）。图 3 中的虚线表示在 TPP/玻璃上观察到的 Q 波段的峰值波长。与水相中的共振波长相比，所有 AgPR/玻璃的面内偶极子模式的共振波长蓝移了几十纳米（图 2a）。这些变化归因于 AgPR 周围介质的折射率从水相变为空气（折射率：1.000）[31,32,33]。将 TPP 溶液旋涂到 AgPRs-X 上后 /玻璃，在 436 nm 处观察到 Soret 带。此外，LSP 共振带发生红移，导致所有 AgPR 的 LSP 带在 500-700 nm 范围内。这些结果表明 AgPR 被 TPP 聚集体覆盖，因为 TPP 的折射率（约 1.6）大于空气的折射率 [18]。请注意，在所有 TPP/AgPRs-X 的 LSP 共振带上的 Q 带峰的波长处观察到显着的峰或谷 .例如，在 TPP/AgPRs-500 的情况下，虽然在 LSP 共振被强烈激发的 515 和 552 nm 处观察到光谱下降，但在 LSP 共振带边缘区域的 595 和 654 nm 处观察到峰值。后者位于 LSP 波段的外围区域，其中 AgPR 周围的电磁场较弱。因此，LSP 共振和 TPP 激子之间的耦合很弱，导致整个光谱类似于单个光谱的总和。另一方面，仅观察到 TPP/AgPRs-675 的峰，因为 Q 带仅与 LSP 带的外围区域重叠（图 3f），表明 LSP 和激子之间的相互作用无效 [34]。我们基于这些数据强调，LSP 和激子之间的强相互作用（表现为倾角的出现）仅在 LSP 共振被强烈激发的窄波长区域有效诱导。因此，需要将多个AgPR与Q波段区域多个波长的LSP共振结合使用。

消光光谱。光谱上的虚线代表 TPP/玻璃 Q 带的吸收峰波长。 一 AgPRs-500/玻璃。 b AgPRs-540/玻璃。 c AgPRs-560/玻璃。 d AgPRs-625/玻璃。 e AgPRs-645/玻璃。 f AgPRs-675/玻璃

在被归类为吸收增强的情况下，代表弱耦合情况，归因于激子产生的光吸收增加，而相同波长的 LSP 消光减少。结果，总吸收分量几乎没有变化，因为产生激子的吸收增强被 LSP 带中的吸收减少抵消了。另一方面，净散射分量减少，导致总消光光谱下降 [6]。在强耦合的情况下，在吸收光谱和散射光谱中都观察到类似的显着下降，因为形成了两种能量分离的混合态，而不是独立的本征态。诱导透明度是指吸收增强和强耦合之间的中间情况 [6, 35, 36]。为了进一步阐明我们的杂化物中 LSP 和激子之间相互作用的强度，TPP/AgPRs-X 的吸收和散射光谱 被测量（图 4）[6, 37, 38]。尽管在所有 TPP/AgPRs-X 的散射光谱中，在 LSP 被强烈激发的区域观察到明显的下降 除 TPP/AgPRs-675 外，在相应的吸收光谱中下降不明显。这些观察结果表明，我们的杂化物TPP/AgPRs-500、540、560、625和645在耦合强度方面处于吸收增强状态。

吸收（红线）和散射（蓝线）光谱。光谱上的虚线代表 TPP/玻璃 Q 带的吸收峰波长。 一 TPP/AgPRs-500。 b TPP/AgPRs-540。 c TPP/AgPRs-560。 d TPP/AgPRs-625。 e TPP/AgPRs-645。 f TPP/AgPRs-675

在整个 Q 波段上实现增强吸收

虽然我们已经成功地在 LSP 共振被强烈激发的区域实现了吸收增强，但在覆盖整个 Q 波段的更宽范围内的吸收增强可能有利于太阳光的利用。为了实现这一点，我们将 TPP 和 AgPRs-三元/玻璃（表示为 TPP/AgPRs-三元）杂交。 AgPRs-三元/玻璃的消光光谱如图5a所示。在 485、540 和 598 nm 处观察到三个不同的波段，分别属于 AgPRs-500、560 和 645 的 LSP 共振带。 TPP/AgPRs-三元的消光光谱，如图 5b 所示，在对应于 Q 带峰的波长处表现出四个下降。此外，如图 5c 所示，虽然在散射光谱中的 Q 带波长处观察到明显的四个下降，但这些下降没有出现在吸收光谱中。这些结果表明AgPRs-500、560和645的LSPs与在整个Q波段产生的激子之间的相互作用强度处于增强吸收区。

一 AgPRs-三元/玻璃的消光光谱。虚线代表 AgPRs-500/glass、AgPRs-560/glass 和 AgPRs-645/glass 的 LSP 峰。 b AgPRs-三元/玻璃、TPP/AgPRs-三元和TPP/玻璃的消光光谱。 c TPP/AgPRs-三元和TPP/玻璃的吸收和散射光谱

吸收增强对TPP光动力学的影响

为了定量研究吸收增强对 TPP 光动力学的影响，TPP/AgPRs-500、560、645 和三元 (λ em =720 nm）被测量（图 6a）。与 TPP/玻璃的荧光辐射相比，这些杂交体的荧光辐射通过在 Soret 和 Q 波段区域的激发得到显着增强。 Q 波段峰的荧光增强因子在 11-71 的范围内（参见附加文件 1：图 S5a）。 LSP 共振引起的荧光增强可归因于两种机制：光激发增强（即吸收增强），这是当 LSP 共振带与光激发波长重叠时引起的，以及辐射衰减率的加速，引起的当 LSP 共振带与荧光波长重叠时。 Q 波段激发的荧光增强可以由这两种机制引起，因为光激发和荧光波长与 TPP/AgPRs-500、560、645 和三元的 LSP 共振带重叠。另一方面，Soret 波段激发的荧光也增强了 2.9-6.4 倍（参见附加文件 1：图 S5a）。增强可能仅归因于辐射衰减率的加速，因为在这种情况下，激发波长与 AgPR 的主要 LSP 共振带相距很远。因此，使用在 Soret 带（435 nm，图 6b）处归一化的荧光激发光谱计算荧光增强因子，这可归因于净吸收增强。 Q 波段的平均增强因子如图 6c 所示，通过平均各个 Q 波段峰值的增强因子获得（附加文件 1：图 S5b）。因此，TPP/AgPRs-三元在所有 Q 带峰处均表现出吸收增强，导致增强因子为 7.4。该结果表明，通过结合使用具有不同纵横比的 AgPR，在宽波长范围内实现了基于等离子体激子耦合的吸收增强，这表明我们的 LSP 波长精确调谐技术是有用的。随机分布的多分散 AgPRs 也将增强广泛的吸收，但许多分子将与 AgPRs 发生共振。将 LSP 共振波长精确调谐到分子吸收峰位置的 AgPR 组合将是收集光谱的最有效策略。因此，我们的精确调谐技术有望用于开发高性能太阳能器件。

一 测量的荧光激发光谱。 b 归一化荧光激发光谱 (λ em =720 纳米）。 c TPP/玻璃、TPP/AgPRs-500、TPP/AgPRs-560、TPP/AgPRs-645 和 TPP/AgPRs-三元的平均吸收增强因子。红线表示重复测量3次的标准差

结论

我们已经成功地合成了具有明确定义的共振波长的 AgPR，可以在很宽的可见光区域内进行精确调整。共振波长的差异归因于它们的纵横比的差异。具有三种不同纵横比的 AgPR 的组合使用导致整个 Q 带的吸收增强，这可以通过它们的消光、吸收和散射光谱来证明。此外，从荧光激发光谱中定量评估了吸收增强因子，这证明了我们的协议可用于生产具有精确调谐的 LSP 共振波长的 AgPR，以实现宽可见光波长区域的吸收增强。因此，具有不同纵横比的AgPRs的组合使用具有在宽波长范围内增强光-物质相互作用的巨大潜力，这为制造包括太阳能电池、光催化剂和生物成像在内的高性能光电器件铺平了道路。传感器。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章及其补充信息文件中。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

AgNO3：

硝酸银

AgPR：

银纳米棱镜

BEM：

边界元法

H2O2：

过氧化氢

IT：

诱导透明

LED：

发光二极管

LSP：

局域表面等离子体

NaBH4：

四氢硼酸钠

NaOH：

氢氧化钠

NH3：

氨

PEI：

聚乙烯亚胺

TEM：

透射电子显微镜

TPP：

四苯基卟啉