亿迅智能制造网
工业4.0先进制造技术信息网站!
首页 | 制造技术 | 制造设备 | 工业物联网 | 工业材料 | 设备保养维修 | 工业编程 |
home  MfgRobots >> 亿迅智能制造网 >  >> Industrial materials >> 纳米材料

拉伸 PVDF 薄膜和纳米纤维的静电效应研究

摘要

聚(偏二氟乙烯,PVDF)中的电活性 β 相是最理想的构象,因为它具有最高的热和压电特性,这使得它可以用作柔性传感器、可穿戴电子设备和能量收集器等。在本研究中,我们成功开发了一种通过机械拉伸和电动纺丝获得高含量β相PVDF薄膜和纳米纤维网的方法。通过监测偏振光显微镜(PLM)图像、输出电流和开路电压分别表征拉伸薄膜和纳米纤维网的相变过程和热压和压电效应,证明这与拉伸比密切相关(λ ) 和浓度。该研究为PVDF薄膜或纤维在可穿戴电子产品、传感器和能量收集设备中的简单制造和广泛应用开辟了一条新途径。

介绍

在过去的几十年里,不同种类的静电材料,如无机陶瓷、热压或压电聚合物以及复合基材料已被研究并广泛应用于纳米发电机和柔性器件等。一些无机静电材料,如 BaTiO3、PZT、和 PbTiO3 等,已被用于许多领域,据报道这些领域具有毒性,成本高,并且可能对环境造成污染。与铅基热压或压电材料相比,聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等有机聚合物具有良好的柔韧性、优良的绝缘性和可加工性。这些特性使其可用于纳米发电机 [1, 2]、柔性传感器 [3, 4]、能量收集器 [5, 6] 等。在这些热压和压电聚合物中,PVDF因其高介电常数、高储能密度和良好的化学稳定性而被广泛应用于许多领域。 1960年代,Kawai[7]首先发现了PVDF,一种经过高温、强电场极化或单轴拉伸处理后具有强压电效应的高分子材料。后来,伯格曼特等人。用电场极化和机械拉伸处理PVDF,发现它还具有静电效应[8,9,10,11]。 PVDF薄膜已广泛应用于传感[12,13,14]、油水分离[15,16,17]、防污抗菌膜[18,19,20]、生物膜[21,22, 23]基于其热和压电效应[24]。

根据反式 (T) 和规格 (G) 的不同链构象,PVDF 有五种晶相(α、β、γ、δ 和 ε)[25,26,27]。 α-相(TGTG)是最稳定的相,它们中的大部分可以通过等温晶相获得,无需任何处理[28,29,30]。 β 相 (TTTT) 是表现出自发极化强度和热压电特性的相,因为 β 相中的氟原子位于分子链的同一侧,并以相互平行的方式排列特定方向,具有相同的偶极子取向和增强的极性 [31,32,33]。由于 β 相具有热和压电效应,而 α 相没有,当 PVDF 构象从 α 相转变为具有偶极子的 β 相时,聚合物表现出热和压电能力。因此,我们需要通过一些方法将α相转化为β相。

采用电场极化[34]、过冷结晶[35]、共结晶[36、37]、受限结晶[38]等一系列改性方法获得β相。电场极化是大气中的非均匀电场通过电晕放电使空气局部击穿,导致离子束轰击电介质并在电介质中沉积离子电荷形成横向极化的一种方法。均匀分布的高电荷密度压电铁氧体。然而,由于电场对气隙离子的激发非常有限,电荷只能沉积在样品表面及其附近。结晶法是通过蒸发溶剂得到静态无定形聚合物体系的过程。在结晶方法中,溶剂极性、溶液浓度、蒸发速率等因素都会影响PVDF的结晶相,使得实验条件难以控制。因此,考虑到溶剂对结晶的影响,我们需要一种简单快速的方法来制备去除溶剂的PVDF薄膜。

本研究采用机械拉伸方法获得β相PVDF薄膜,具有制备方便、成型快速等优点[39,40,41]。我们通过温度辅助拉伸处理报告了我们的实验观察结果,以实现 PVDF 薄膜的相变和热压电效应。采用偏光显微镜 (PLM) 来监测相转移过程,可以快速直观地观察表面形貌,初步确定样品的表面结构,并评估有机薄膜的结晶度 [42,43 ,44]。 FTIR、XRD 和拉曼进一步表征了拉伸后的 PVDF 的相分布。通过电化学工作站表征热和压电效应。此外,通过静电纺丝成功地制造了 PVDF 纳米纤维网。纺丝过程中的拉伸过程有利于β相的形成,从而促进热效应和压电效应。

材料和方法

PVDF 粉末 (Solvay, USA) 可商购获得,平均分子量 ~ 640,000。溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自北京化工厂,乙酸乙酯购自北京同光精细化工公司。所有这些材料和溶剂均按原样使用,无需进一步纯化。

PVDF 薄膜的制作

使用重量比为 6:4 的乙酸乙酯和 DMF 混合溶液溶解 PVDF 粉末。将制备的不同质量分数(6wt%、8wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%)的PVDF溶液旋涂在有机硅基材上,通过KW-4A获得PVDF薄膜。在 2000 rpm 的转速下旋涂薄膜 15 秒。然后将制备的 700 nm 厚度的 PVDF 膜(附加文件 1:图 S1)通过轮廓仪测试,在 80°C 下通过 Linkam TST350 以 10 μm/s 的拉伸速率均匀拉伸。

PVDF 纳米纤维网的制造

将聚合物溶液装入注射器中,注射器通过内径为 0.65 毫米的金属喷嘴连接。然后将溶液电纺成纳米纤维并收集在无纺布上。静电纺丝参数设置为:喷丝头与收集器之间的距离为15 cm,高压电源为15 kV,体积进料量为0.5 mL / h,分别施加空气压力, 25°C 时的湿度范围为 10–40% RH。

特征化

PVDF 薄膜的表面形貌通过扫描电子显微镜(SU8010,HITACHI)表征。 PVDF薄膜的晶体结构通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,TENSOR 27,BRUKER),拉曼光谱仪(HORIBA T64000)和X射线衍射仪(XRD 7000,Shimadzu)表征。偏光显微镜(PLM,Zeiss Axio Scope.A1)表征了拉伸过程中 PVDF 薄膜的构象。使用直流电源(Keithley 2410 SourceMeter)为电机和热板提供可变电压,使紧密贴附在加热芯片上的复合薄膜传感器可以在不同频率和温度下工作。将制造的 PVDF 装置连接到电化学工作站(CHI660D,上海晨华仪器有限公司)以表征热和压电效应。采用电化学工作站分析仪的计时电流法对不同频率和温度下的实时电流信号进行监测。测量期间的参数为:Init E 0 V,采样间隔 0.001 s −1 .

结果与讨论

PVDF 链的构象在拉伸过程中从具有 Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) 的 α 相逐渐转变为具有 Trans-Trans (TT) 构象的 β 相,通过 PLM 进行表征。为了在单向拉伸过程中得到均匀拉伸的薄膜,采用Linkam TST350拉伸PVDF薄膜,温度适中,温度80℃,拉伸速度较慢,10μm/s。示意图如图 1a 所示。随着拉伸比的增加(λ ),PVDF的晶相发生了明显的转变,晶体形状从球形变为编织状,最终在λ处转变为β相 =1.3。拉伸过程中相应的 PLM 图像如图 1b 所示。因此,可以得出结论,在 λ =1.3 α相转变为β相。

<图片>

PVDF薄膜拉伸实验装置示意图; b PVDF薄膜在不同拉伸比下拉伸时的PLM图像,λ =1 (i ), λ =1.02 (ii ), λ =1.04 (iii ), λ =1.06 (iv ), λ =1.08 (v ), λ =1.1 (vi ), λ =1.2 (vii ), λ =1.3 (viii ), λ =1.4 (ix )

进行了一系列表征以确认 β 相确实是通过拉伸产生的。红外光谱是使用傅里叶变换红外 (FTIR) 分光光度计在 400–1500 厘米波数范围内获得的 -1 . FTIR吸收光谱分析表明α相PVDF薄膜在1383 cm -1 处有明显的特征吸收峰 , 976 厘米 −1 , 853 厘米 −1 , 796 cm −1 , 764 cm −1 , 612 cm −1 , 和 530 cm −1 [14, 45, 46],而具有 β 相的 PVDF 在 1278 cm -1 处具有明显的特征吸收峰 , 840 cm −1 , 和 510 cm −1 [40, 47]。 PVDF 薄膜拉伸前后的 FTIR 显着特征吸收峰如图 2a 所示。根据图 2a(i),显着的特征吸收峰出现在 976 cm -1 , 796 cm −1 , 764 cm −1 , 612 cm −1 , 和 530 cm −1 ,这是典型的α相吸收峰。结果表明,拉伸前 PVDF 的晶相主要是 α 相。在图 2a(ii) 中,β 相的吸收峰出现在 840 cm -1 ,α相吸收峰较弱。因此,可以得出结论,拉伸后PVDF薄膜中的相发生了转变。

<图片>

PVDF 薄膜的晶体表征。 不同质量分数的 PVDF 薄膜的 FTIR,原始 (i ), 拉伸 (ii )。 b 不同质量分数的 PVDF 薄膜的拉曼光谱,原始 (i ), 拉伸 (ii ) 不同质量分数的 PVDF 薄膜的 XRD,原始 (i ), 拉伸 (ii )

假设红外吸收遵循朗伯-比尔定律 [48],A 吸光度由

给出 $$A =\log \left( {\frac{I}{{I_{0} }}} \right) =KCXL$$ (1)

其中 K 是各自波数处的吸收系数,L 是样品的厚度,C 是平均总单体浓度,X 是各相的结晶度,I 0 分别是透射和入射强度辐射。从那时起,方程。 2 可用于计算系统中 β 相的含量。详细数据见附加文件1:支持信息图S2。

$$F_{\left( \beta \right)} =\frac{{X_{\beta } }}{{X_{\alpha } + X_{\beta } }} =\frac{{A_{\beta } }}{{\left( {\frac{{K_{\beta } }}{{K_{\alpha } }}} \right)A_{\alpha } + A_{\beta } }} =\frac{{ A_{\beta } }}{{1.26A_{\alpha } + A_{\beta } }}$$ (2)

PVDF薄膜拉伸前后的拉曼光谱如图2b所示,PVDF薄膜典型的α相峰出现在284 cm -1 , 410 cm −1 , 535 厘米 −1 , 610 cm −1 , 795 cm −1 , 和 875 cm −1 和 β 相峰值在 510 cm -1 和 839 cm −1 分别为 [47, 49]。结果表明,PVDF 链的构象逐渐从具有 Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) 的 α 相转变为具有 Trans-Trans (TT) 构象的 β 相(PVDF 主链两侧的氢和氟原子) ) 拉伸后。 PVDF 薄膜拉伸前后的 XRD 表征如图 2c 所示。未处理的 PVDF 在 18.4°、20.0° 和 26.5° 处显示出主要结晶峰,分别归属于 (100)、(110) 和 (021) 晶面,因为未处理的 PVDF 膜中存在 α 相的非极性 TGTG 构象[49, 50]。在拉伸的 PVDF 薄膜中,18.4° 和 26.5° 的峰完全缺失,仅在 20.6° 处存在一个峰,归属于 (110) 和 (200) 晶面,表明形成了纯 β 相结构。具有这些偶极子的 PVDF 薄膜可以具有热和压电活性。其充电性能和输出电压/电流曲线有利于用作热压和压电聚合物传感器、纳米发电机、换能器和其他电气应用。

正压电效应是指材料在外力作用下发生内部极化并产生形变,在相对的两个表面上产生等量的相反电荷。当外力消除时,介电材料本身将恢复到初始状态。机理图如图 3a 所示。为了表征 PVDF 的静电效应,设计并成功制造了一个带有 PVDF 薄膜的小型器件,如图 3b 所示。当法向力施加在设备上并重复按下和释放循环时,通过使用预先设计的电路监测压电电流。然后极化和电荷位移会调节器件表面的压电电荷,导致从底部电极到顶部电极的外部电路并产生明显的输出电流信号。拉伸 PVDF 薄膜的压电电流 (λ =1.3) 在不同频率下由在不同电压下驱动的电机(由直流电源提供)进行监控。结果表明,在相同频率下,输出压电电流随着PVDF薄膜质量分数的增加而增加。当 PVDF 浓度接近 11 wt% 时,输出电流达到最大值,最大值为 600 nA。

<图片>

拉伸 PVDF 薄膜的压电效应。 外力作用下的压电机构示意图。 b 制备的 PVDF 薄膜器件结构示意图。 c 拉伸PVDF薄膜的压电效应(λ =1.3)

热释电材料可以表现出自发极化,随着温度的变化在薄膜表面产生正负电荷。 PVDF薄膜的自发极化可以通过居里温度加热或冷却来改变,并且可以在薄膜的两面产生静电荷。示意图如图 4a 所示。通过使用连接到直流电源的热板,在不同温度(60 到 100°C)下监测具有不同质量分数的 PVDF 薄膜的热释电效应,如图 4b 所示。可以观察到,热电流的输出随着温度的升高而增加,并在 100°C 时达到最大值 15 pA。与压电效应类似,在相同温度下,热电流随着PVDF薄膜质量分数的增加而增加。当 PVDF 浓度接近 11 wt% 时输出电流达到最大值,这与压电效应一致,表明 PVDF 薄膜的浓度为 11 wt% 是最合适的浓度。这些结果表明PVDF薄膜具有优异的热压和压电效应。

<图片>

PVDF 薄膜的热释电效应。 温度刺激下的热释电工作机理示意图; b 制作的PVDF薄膜器件示意图; c PVDF薄膜热释电效应的测量

由于独特的静电效应,PVDF 可以通过吸附大气颗粒物作为潜在的空气过滤材料。为了探索 PVDF 的空气过滤应用,我们通过电纺制造了一种夹层结构的纳米纤维网。如图 5a 所示,针管内装有不同质量分数的 PVDF 溶液,通过静电纺丝将 PVDF 溶液制成 PVDF 纤维。采用密度较低的无纺布作为基材来接收 PVDF 纤维。对于均匀制造的纤维,平均直径约为 250 nm。后来,我们用无纺布和PVDF纳米纤维制成了夹层结构的纳米纤维网。通过改变PVDF溶液的质量分数,我们得到了相应的不同密度的纳米纤维网。不同质量分数 PVDF 溶液下纳米纤维网的形态如图 5b 所示。可以观察到,随着溶液质量分数的增加,制备的纤维的密度增加。

<图片>

PVDF 纳米纤维网的制备和性能。 静电纺丝制备工艺示意图。 b PVDF 纳米纤维在不同质量分数下的 SEM 图像:6 wt% (i ); 8 重量% (ii ); 10 重量% (iii ); 11 重量% (iv ); 12 重量% (v );和 13 wt% (vi )。 c 不同质量分数的 PVDF 纳米纤维网的压电效应。 d 不同质量分数PVDF纳米纤维网的热释电效应

我们进一步表征了制造的夹层结构 PVDF 纳米纤维网的静电效应。由于非织造织物和纳米纤维网的电阻都相对较高,因此这里监测开路电压。通过反复试验,制造的纳米纤维网的热和压电效应如图 5c 和 d 所示。结果表明,浓度为 11 wt% 的 PVDF 纳米纤维输出最高的开路电压,在 362 Hz 时接近 0.04 V,如图 5c 所示。纳米纤维网的压电效应如图 5d 所示,11 wt% 的协同也表现出最高的开路电压,在 100°C 时达到 0.01 V。 PVDF纳米纤维与薄膜的类似热和压电效应可能是由于在静电纺丝过程中在纤维上产生一定程度的张力以形成β相。所制备的纳米纤维网具有优异的热压和压电性能,在静电过滤器、可穿戴电子设备或生物传感器等方面具有潜在的应用前景。

结论

在这项研究中,通过机械拉伸和电动纺丝成功地制造了热释和压电 PVDF 薄膜和网格。结果表明,拉伸后的 PVDF 薄膜表现出明显的相变过程,因此具有优异的热压和压电效应。此外,在 PP 无纺布基材上接收的纳米纤维网也通过简单的电动纺丝方法成功制造,通过监测开路电压表现出相对较高的热和压电效应。这些特性使其可用作静电过滤器、可穿戴电子设备或生物传感器。

数据和材料的可用性

本研究中使用或分析的数据集可向相应作者索取。

缩写

PLM:

偏光显微镜

XRD:

X射线衍射

FTIR:

傅里叶变换红外光谱仪

拉曼:

拉曼光谱仪

SEM:

扫描电子显微镜

PVDF:

聚偏二氟乙烯

DMF:

N,N-二甲基甲酰胺


纳米材料

  1. 用于增强药物递送的纳米纤维和细丝
  2. 物联网如何重塑工业 4.0 以及物联网对中小企业的影响
  3. 揭示叠杯碳纳米纤维的原子和电子结构
  4. 通过原子层沉积和水热生长制备的抗菌聚酰胺 6-ZnO 分层纳米纤维
  5. Li/Nb 比对 Li-Nb-O 化合物制备和光催化性能的影响
  6. 双层厚度对 Al2O3/ZnO 纳米层压材料的形态、光学和电学特性的影响
  7. 通过界面层设计调整 ZnO 薄膜的表面形貌和特性
  8. 超材料中表面等离子体激元和磁偶极子共振的耦合效应
  9. 通过原子力显微镜研究聚苯乙烯薄膜的附着力和玻璃化转变
  10. 关于双层/三层宽带 SiO2 抗反射膜横截面形貌的 TEM 和 STEM 研究
  11. 通过多元醇介导工艺制备和表征 ZnO 纳米夹
  12. 等离子和氧气/燃料的燃烧效果