用于多重催化的氮和碳氮化物掺杂 TiO2 及其抗菌活性

介绍

在过去几年中，研究人员和科学家更加关注能源危机以及环境和水生污染。在当今技术驱动的社会中，化石燃料的无情消耗使这些问题变得更糟 [1]。化石燃料是一种丰富的能源，正在世界范围内收缩，发达国家正在转向可持续和环境友好的技术。另一方面，纺织工业产生的废水中含有 5-15% 的未经处理的有机染料。 1 × 10 ⁵ 左右 染料在全球范围内使用，7 × 10 ⁵ 全世界纺织工业每年生产一吨染料。这些未经处理的染料的排放不仅会影响与光合作用相关的氧和氮循环，还会导致严重的美学恶化 [2]。这些是一些需要解决的严重环境问题，以长期维持人类社会。

散装材料的特性在很大程度上取决于尺寸和结构 [3]。在这方面，具有多种特性的纳米级半导体用于光催化和染料降解应用 [4]。各种过渡金属 (TMs) Ti、Cu、Fe、Co 和非金属 (NMs) N、C、S 等，表现出不同的物理和化学性质 [5]。在这方面，TM（二氧化钛）和 NM（氮）的组合表现出可加性。具有适当能带排列的半导体（与金属和金属氧化物）的组合在能源生产和水处理中具有显着的应用 [6]。诸如 TiO2、CdO、CoO、ZnO 等稀土金属氧化物是许多此类应用的主要候选材料。其中，TiO2 由于其高带隙值（金红石相为 3.0 eV，锐钛矿相为 3.2 eV）[7]、低表面积和高电子-空穴复合 [8]，在可见光区保持有限的活性。 1972 年，TiO2 被用于使用紫外线分解水[9]。从那时起，半导体光催化因其在制氢和环境清洁等方面的潜在应用而备受关注[10]。具有独特带隙（占据价带和未占据导带）的半导体可用作光化学反应的合适催化剂。目前主要研究方向是通过无机半导体的带隙调谐在可见光区域。

TiO2 是一种半导体，具有带隙可调、合成路线简单和生态友好等突出特点。因此，为了提高 TiO2 纳米结构的光催化活性，通过添加氮 (N) 来调节其带隙以更好地吸收太阳光谱。 N 通过 CH4N2O 源添加，其浓度为其浓度的 46% [7, 11]。因此，TiO2 的带隙范围为 3.2 到 3.06 eV（用氧替代 N），或者也可以在 3.2 到 2.46 eV（间隙掺杂）之间变化，这对于可见光更优选 [12,13,14] .掺杂剂 C3N4 是一种 2D 材料，它解决了 TiO2 低表面积的障碍，以在添加各种浓度时增强光催化活性，并且与原始 TiO2 相比，在可见光区附近表现出更宽的光谱响应。此外，由于合适的带隙 (2.7 eV)，C3N4 具有广阔的应用前景，能够增强 TiO2 用于染料降解的光催化活性 [15,16,17,18]。

TiO2 纳米结构也可用作抗菌剂。 TiO2 纳米结构的抗菌活性归因于活性氧 (ROS)，如羟基自由基和过氧化氢，它们对光照下产生的细菌菌株产生严重的氧化应激。因此，TiO2 是抗菌剂的潜在候选者。生成的 ROS 在 TiO2 和细胞之间提供接触，由于 DNA 和细胞膜中引起的损伤而杀死细胞，最终导致细胞周期的终止 [19]。制备的抗生素的抗菌活性还取决于表面积、形态、结晶度、浓度/剂量、溶液的 pH 值、封端剂以及微生物的性质。结合 C3N4 与 TiO2 和 N 的优点，制备的复合材料对于解决世界范围内的环境危机问题具有重要意义，包括有机水污染物和病原微生物污染 [20, 21]。关于不同染料的抗菌活性和降解的研究鲜有报道 [5, 8, 11]，据我们所知，这项新研究报告了通过共沉淀途径合成的 C3N4 掺杂 N/TiO2 纳米复合材料的效率。

在本文中，共沉淀法用于合成原始和掺杂的 TiO2 纳米结构。该研究揭示了 TiO2 与掺杂剂（N 和 C3N4）的强接触形成，这有效地提高了对亚甲蓝和环丙沙星的光催化活性以及对大肠杆菌的抗菌性能。大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 细菌。

实验详情

材料

尿素 (CH4N2O) (99%) 和丁醇钛 (IV) (Ti(C4H9O)4) (98%) 购自德国 Sigma-Aldrich，而乙醇 (C2H5OH) (95%) 购自 Panreac。氮化碳 (C3N4) 是从实验室中 CH4N2O 的热解中获得的（图 1a）。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

一 C3N4的合成机理。 b C3N4:N/TiO2合成工艺示意图

TiO2 纳米结构的制备

采用共沉淀法制备二氧化钛 (TiO2)，其中将 55 mL 乙醇、13 mL Ti(C4H9O)4 和 5 mL 去离子水（DI 水）混合并剧烈搅拌 30 分钟。在 50°C 下将乙醇 (~ 100 mL) 和 DIW (~ 100 mL) 添加到搅拌溶液中 2 小时。使用NaOH(0.5M)溶液将溶液的pH值维持至 ～ 10。然后，将溶液离心并在 90°C 下干燥 10 小时。之后，样品在 450°C 下退火 4 小时以获得稳定的锐钛矿纳米结构（图 1b）。

C3N4Doped N-TiO2 的制备

将各种浓度（0.1、0.2、0.3wt%）的 C3N4 掺杂到 N-TiO2 混合物中。在剧烈搅拌下加入 Ti(C4H9O)4 (17.45mL)、CH4N2O(3g)、C2H5OH 和去离子水。对样品进行超声处理以均匀混合。超声处理的样品以 4000 rpm 离心并在 90°C 下干燥 10 小时并在 450°C 下退火 4 小时以获得稳定的纳米结构。制备了六个样品并命名为 TiO2、掺氮 TiO2（N-TiO2 为 0:1）、原始氮化碳（C3N4 1:0）和 N-TiO2 中不同浓度的 C3N4 分别命名为 0.1:1、0.2:1 , 0.3:1。

光催化活性评价

通过估计两种有毒染料即亚甲蓝 (MB) 和环丙沙星 (CF) 在水溶液中的降解率来评估合成催化剂的光催化活性 (PCA)。在 DIW (10 mg/1000 mL) 中制备染料储备溶液，并将 10 mg 制备的催化剂（原始 TiO2、C3N4、0:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1）添加到 50 mL 储备液中解决方案。均匀搅拌后，将溶液置于水银 (Hg) 灯（波长 400 至 700 纳米，功率 400 瓦）下的密封盒中，距离 ~ 15 厘米，以避免过热。间隔 20 分钟后，分离 3 mL 溶液以通过使用紫外-可见光谱检查溶液中存在的染料浓度。降解效率由下式确定：

其中 C o 和 C t 时间 t 时染料的初始和最终浓度 =0 和在最终时间 t，分别 [22]。

2-Diphenyl-1-Picrylhydrazyl (DPPH) 自由基清除试验

使用 Kibiti 和 Afolayan [23] 报告的方法进行了一些修改，检查了所有样品的自由基清除活性。制备各种浓度的原始 TiO2、C3N4 和 C3N4 掺杂的 TiO2 纳米粒子 (0–500 µg/mL)，并与等体积的 0.1 mM DPPH 溶液混合。将反应混合物涡旋并在环境温度下在黑暗中孵育 30 分钟。抗坏血酸用作参考抗氧化剂。使用分光光度计在 517 nm 处测量混合物的吸光度。 %清除能力的计算公式如下：

其中 A 0是对照（甲醇 + DPPH）和A的吸收 1为样品吸光度。

细菌分离与鉴定

用绵羊乳汁标本对 S 进行抗菌评价。金黄色葡萄球菌 和E。大肠杆菌 分别在羊血琼脂 (5%) 和最后在甘露醇盐琼脂 (MSA) 和麦康凯琼脂 (MCA) 上进行初步筛选后分离。凝固酶、过氧化氢酶和革兰氏染色方案用于对提取的商品进行分类（生化和形态学）。

抗菌活性

通过擦拭1.5 × 10 ⁸ 采用井扩散程序来评估N和C3N4共掺杂TiO2的抗菌效果 CFU mL ⁻¹ 分别在 MCA 和 MSA 上分离纯化的细菌。在擦拭的盘子上，用无菌钻孔机钻 6 毫米深的井。将掺杂纳米材料的各种稀释液（例如 500 和 1000 μg/50 μL）放入孔中作为最小和最大剂量，而环丙沙星作为阳性对照（5 μg/50 μL）和 DIW（50 μL）作为阴性对照。在培养皿过夜孵育 (37°C) 后，使用游标卡尺测量所有制备的样品的灵敏度。抗菌评价采用单因素方差分析[24]。

材料表征

使用单色Cu K-α (λ =0.154 nm 和 2θ =10°–80°），扫描速率为每分钟 0.05°。使用 FTIR 光谱仪 (PerkinElmer 3100) 进行官能团和化学分析的研究，光谱范围为 4000 至 400 cm ^-1 32 次扫描，分辨率为 0.2 cm ⁻¹ .使用 Genesys 10S 分光光度计（范围从 200 到 800 nm）进行光学研究。通过 HR-TEM 和 EDS 光谱仪 JSM-6460LV 和 HRTEM Philips CM30 和 JEOL JEM 2100F 检查制备产品的层间距和表面形貌。进行光致发光光谱研究 e ⁻ 的转移和重组 到 h ⁺ 使用分光荧光计 (JASCO, FP-8300)。

结果与讨论

为分析晶体结构、相纯度和微晶尺寸，采用XRD对对照和2θ中N/C3N4掺杂的TiO2进行分析。 10°–80° 的范围（图 2a）。获得的光谱显示在 25.4°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°、68.6、70.3° 和 75.1° 处的峰归因于 (101)、(004)、(200)、(115)、(2 )、(204)、(116)、(220)、(215) 四方锐钛矿形成平面（JCPDS no. 21-1272）。对于 N-TiO2 复合材料，没有观察到 XRD 谱的显着变化，这可能与复合材料中相对较低的 N 浓度有关。 C3N4 的六边形结构通过在 13.2° (100) 和 27.4° (002) 处产生的反映标准光谱（JCPDS no. 87–1526）的峰得到证实。掺杂 0.1:1（较低）和 0.2:1（中等）和 0.3:1（较高）浓度的样品后没有观察到峰的偏移，但是峰的锐度表明 C3N4:N/TiO2 成功耦合，导致提高结晶度和结构质量 [25, 26]。原始 TiO2 (~ 0.352 nm) 和 N-TiO2 (~ 0.35 nm) 的层间距使用 Debye-Scherer 公式从最强峰 (101) 计算得出，并通过 HR-TEM 观察进一步验证。

一 XRD 图。 b FTIR 光谱。 c –e 合成后的共掺杂 TiO2 的 SAED 曲线。 c 二氧化钛。 d 0:1。 e 0.1:1

图 2b-d 中给出了原始 TiO2、0:1 (N-TiO2) 和 0.1:1 样品的 SAED（选定区域电子衍射）曲线。用XRD结果证实的衍射面(004)、(101)、(105)、(116)、(200)、(204)、(211)对图像进行索引，显示TiO2的四方晶体结构。

使用 FTIR 分析鉴定了制备的样品中存在的各种官能团和化学成分（图 2e）。在获得的光谱中，可以看到吸收带位于 400-700 cm ^-1 对应于 Ti-O 和 Ti-O-Ti 伸缩振动模式，这表明 TiO2 的形成。该振动带与合成样品中的物理吸附水质子有关 [27,28,29]。在大约 1635 和 3200-3500 cm ^-1 观察到的带 分别指原始 TiO2 表面上的羟基 (O-H) 基团和物理吸收的水 [30, 31]。在 C3N4 光谱中，1624 cm ⁻¹ 处的吸收带 归因于 C-N 杂环伸缩振动模式 [32]，而在 1232、1304、1411、1556 cm ^-1 处有四个带 被称为芳香 C-N 伸缩振动模式 [33, 34]。值得注意的是，可以观察到TiO2和C3N4的所有特征峰，验证了C3N4:N/TiO2纳米结构的形成。

通过 TEM 分析研究了原始 TiO2（图 3a）、0:1、1:0、0.1:1 和 0.3:1 纳米结构的形态和晶体结构。图 3b 表示具有导致聚集的高表面能的 N-TiO2 复合材料 [35]，图 3c 是 C3N4，一种介孔纳米片 (NS) 的图示。添加 C3N4 后，N-TiO2 复合材料嵌入并良好分布在 NS 上，这也大致证实了 C3N4 包裹，如图 3d 所示。 N-TiO2 复合材料和 NS 之间的这种密切界面接触是光催化活性所必需的。掺杂后，制备的纳米结构的结晶度得到改善，并且在更高的掺杂后，NS 包裹 N-TiO2 复合材料并最终形成有效的界面接触（图 3e）。在 0.1:1 的 HR-TEM 图像（图 3c'）中，计算出 N-TiO2 复合材料和 C3N4 的（101）和（002）晶面的层间距分别为 0.35 和 0.33 nm，与XRD 结果。使用 Gatan 软件测量了每个样品的层间距，如图 3á-d́ 所示。

一 –e 分别为 0:1、1:0、0.1:1、0.3:1 的原始 TiO2 的 HR-TEM 显微照片。 一 ′–d ' 使用原始TiO2的HR-TEM图像测量的层间距，分别为0:1、0.1:1、0.3:1

为了检查进一步的界面接触，对所制备的 C3N4 (1:0) 和 0.3:1（更高掺杂）样品进行 EDX 映射，以检查其组分的分布模式。如图 4a 所示，发现五种组分（C、N、Ti、O、Na）均匀分散在较高掺杂的样品中。钠 (Na) 来自添加氢氧化钠 (NaOH) 以保持溶液的 pH 值高达 ~ 10。结合 HR-TEM 和 XRD 结果，建议在 0.3:1 的样品内，N 和 TiO2 纳米粒子肯定很好地分散在包裹内C3N4 NS 并表示密切接触。

一 映射 0.3:1 样本以确保所有组件的分布 (b –c ) 分别为 0.3:1（较高掺杂）和 1:0 的 EDX 图像

通过 EDX 评估元素组成以确认 0.3:1（更高掺杂）和 1:0（图 4b-c）的纯度。如图 4b 所示，Ti 指示峰位于 4.5 和 4.95 keV，氧 (O) 峰位于 0.5 keV，C 和 N 峰位于 0.3 和 0.4 keV，并检测到其他几个位置，证实二元掺杂剂的成功掺入锐钛矿型TiO2。

为了确定未掺杂和掺杂的 TiO2 的光学性能，在 300-550 nm 范围内使用了紫外-可见光谱。 TiO2在 ~ 350 nm附近有特征吸收峰，N掺杂，2p重叠导致吸收光谱出现轻微红移 O2 和 N 的轨道，如图 5a 所示 [36]。在 C3N4 掺杂到 N-TiO2 复合材料中时观察到光谱吸收增加，这归因于 C3N4 的完全平面化（相邻轨道不重叠）。 N-TiO2 和 C3N4 的 π 的内部散射和和谐效应使紫外区吸收能力增强 π ^* 和 n π ^* 转换，分别如图 5b [37] 所示。由于 N-TiO2 复合材料中 C3N4 的分子工程，峰红移，这可能提高电荷载流子的吸收和跃迁能力 [38]。应用 Tuac 变换来计算制备样品的带隙。对于 TiO2 带隙计算为 3.2 eV，在将 N 和 C3N4 添加到 ~ 2.9 eV 后，观察到带隙能量逐渐降低，接近费米能级，如图 5c-h [39] 所示。

一 光吸收光谱 (b ) 紫外可见光谱中可能的跃迁和内部散射 (c –h ) TiO2、N-TiO2、C3N4的带隙分别为0.1:1、0.2:1和0.3:1的测定

TiO2 及其复合材料的 PL 发射光谱在室温下计算为 410 至 520 nm，激发波长为 350 nm，如图 6a 所示。光谱揭示了迁移和电子空穴（e ⁻ 到 h ⁺ ) 对重组效率 [40]。 TiO2 在 455 nm 的特征峰显示 e ⁻ 的最高复合 到 h ⁺ 对显着限制了 TiO2 的 PCA，而在共掺杂（N 和 C3N4）后复合率降低。 Shockley-Read-Hall (SRH) 过程解释了从价带到子带再到导带的带隙跃迁 [41]。导带边缘的子带促进了PCA [42]，因此对于更高掺杂的样品，较低的复合率提出了更高的光生电荷传输，内部增强了0.3:1的PCA。

反应机制和动力学

制备催化剂的 PCA 涉及以下机制（见图 7）：

1. 1.

   光激发：PCA 首先涉及光激发，该光激发由光子处理等于或大于材料的带隙能量 (Eg) 的能量而启动。这些光子激发价/低带 (VB) 电子并将它们迁移到导带/高带 (CB)。电子在 VB 中留下空穴，导致 e ⁻ -h ⁺ 对生成，如下面的等式所示。

   $${\text{TiO}}_{2} + h\nu \to {\text{TiO}}_{2} \left( {e^{ - } } \right) + h^{ + }$ $ (2)
2. 2.

   水的电离：空穴产生 OH ^• 与水（H2O）接触后产生自由基。

   $${\text{H}}_{2} {\text{O}} + h^{ + } \to {\text{OH}}^{ \cdot } + {\text{H}}^{ + }$$ (3)

   OH ^• 自由基作为半导体表面的氧化剂，靶向吸附分子并参与矿化作用。

3. 3.

   氧离子吸附：光生 es ⁻ 与水分子接触产生OH ⁻ （羟基）而 es ⁻ 被 O2 分子捕获以产生 O2 ^•˗ (超氧自由基) [43].

   $${\text{O}}_{{2}} + {\text{e}}^{ - } \to {\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - }$$ (4)

   超氧自由基有助于氧化循环并抑制 e ⁻ 的重组 和 h ⁺ 同时保持二氧化钛中性。

4. 4.

   超氧质子化：超氧离子（O2 ^¯ ) 给出 H2O ^• （质子化氢过氧化物自由基），最后 H2O2 生成 OH ^• 高活性自由基。

   $${\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - } + {\text{ H}} \rightleftharpoons {\text{HOO}}^{ \cdot }$$ (5) $$ {\text{2HOO}}^{ \cdot } \to {\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} + {\text{O}}_{ {2}}$$ (6) $${\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \to {\text{2OH}}^{ \cdot }$$ (7) $${\text{染料}}\, \, ({\text{MB}}\,{\text{ and}}\,{\text{ CF}}) + {\text {OH}}^{ \cdot } \to {\text{CO}}_{{2}} + {\text{H}}_{{2}} {\text{O }}\left( {{ \text{染料}}\,{\text{ 中间体}}} \right)$$ (8) $${\text{染料}} + {\text{h}}^{ + } \left( {{ \text{VB}}} \right) \to {\text{氧化}}\,{\text{ products}}$$ (9) $${\text{Dye}} + {\text{e}} ^{ - } \left( {{\text{CB}}} \right) \to {\text{reduction}}\,{\text{ products}}$$ (10)

光激发光催化剂表面发生氧化/还原反应[44, 45]。

在重复的可见光照射下，评估了所制备样品的 PCA 对 MB 和 CF 染料的降解（图 6b）。空白试验表明，在没有催化剂的情况下，MB和CF在光的照射下不会降解，因此可以推断MB和CF是稳定的。如图 6c 所示，C3N4 将目标染料降解高达 45%，并且随着 C3N4 浓度的增加，纳米结构的光催化活性增强，这有效地降解了 MB 和 CF。在 N-TiO2 的情况下，与 TiO2 (32%) 相比，发生了相对更高程度的降解 (58%)，而最高掺杂的样品 (0.3:1) 在 80 分钟内显示出 85% 的最大降解。表观反应速率常数 (k ) 通过测量 ln (C o/C t) 与时间图。此外，k 0.3:1的值也高于其他值，是原始TiO2的 ~ 2.5倍（图6d）。

一 PL 光谱 (b ) 浓度比 (Ct/Co) 与时间的关系图 (c ) 所有样品的降解百分比 (%) (d ) ln(Co/Ct) 与染料还原时间谱图

纳米结构增强的 PCA 可能归因于这些措施：首先，C3N4 片具有更大的表面，促进了催化剂内的广泛吸附，并为周围的反应物提供了额外的活性位点。其次，在 TiO2 中加入 N 和 C3N4 后，通过在 TiO2 的禁带隙内引入新的能级来提高电荷分离效率。这些诱导水平作为光诱导电子的俘获位点，提高了电子转移效率，最终提高了纳米催化剂的降解性能。第三，由于紧密且匹配良好的带边，N-TiO2 从 C3N4 的 CB 收集光生电子，从而提高电荷分离效率。一般来说，C3N4 产生 e ⁻ 到 h ⁺ 在可见光下快速重组的配对，只有一小部分 e ⁻ 参加PCA。而当 TiO2 被二元掺杂剂改性形成纳米复合材料时，C3N4 的 CB 中的光生电子可以直接移动到 N-TiO2 复合材料的 CB，如图 7 所示，因为 C3N4 的 CB 边缘比 N-二氧化钛。上述参数最终提高了所制备纳米复合材料的整体光催化活性[46,47,48]。

还通过超声途径降解 MB 和 CF 来测量声催化活性 (SCA)。与 PCA 相同，在 SCA 中间隔 20 分钟后收集样品。如图 8c 所示，C3N4、TiO2、N-TiO2 复合材料在 80 分钟内将 MB 和 CF 降解高达 36%、20% 和 27%，而对于较低掺杂，0.1:1 纳米结构的活性增加高达 60% 和然后降低更多和更高的掺杂浓度。对于较低的掺杂，催化剂形成微泡并为成核生长提供更多的活性位点，进一步产生更多的活性自由基 [49] 并且对于进一步掺杂，制备的催化剂的活性位点不足以被染料分子占据。第二个可能的原因可能是 C3N4 数量过多限制了从超声波中获得的能量 [50]。

制备的光催化剂存在下染料降解机理

一 浓度比图 (C t/C o) 随时间变化，b ln(C o/C t) 染料还原时间谱图，c 制备的试样降解百分比(%)

速率常数 (k ) 已通过测量 ln (C o/C t) 随时间变化，如图 8b 所示。原始TiO2和C3N4的PCA和SCA效率较低，因此N/C3N4掺杂的TiO2复合材料成为染料降解的潜在催化剂。

通过在所有合成样品的光源下调整声波计，进一步评估了 PCA 和 SCA 的组合效果。获得的结果表明，原始的 C3N4、TiO2 和 N-TiO2 复合材料分别使染料降解率高达 60%、40% 和 55%。对于较低的掺杂，由于 PCA 和 SCA 的联合作用，0.1:1 纳米结构将 MB 和 CF 降解高达 86%。但是对于进一步和更高的掺杂（尽管由 PCA 辅助）活性位点不足，这可能归因于 SCA 的主导作用，随后降低了降解性能。此外，过量的 C3N4 和催化剂的不均匀混合会导致团聚，这可能会限制从超声波和可见光源中获得的能量（图 9c）。

一 浓度比图 (C t/C o) 随时间变化，b ln(C o/C t) 染料还原时间谱图，c 所有制备样品的降解百分比（%）

对于光声降解动力学，速率常数 (k ) 已通过计算 ln (C o/C t) 随时间变化，如图 9b 所示。

化合物的抗氧化特性与其向 DPPH 自由基提供电子或氢原子的能力有关，因此它们会产生稳定的抗磁性化合物 [51]。可以通过降低 517 nm 处的吸光度来检测这种 DPPH 自由基的还原能力。

使用 DPPH 自由基清除试验评估所有合成化合物的抗氧化活性。使用抗坏血酸作为参考，在 517 nm 处通过分光光度法评估 DPPH 的消失。在这项研究中，发现纳米颗粒的 DPPH 活性以剂量依赖性方式增加（图 10）。经证实，与 C3N4 相比，Pristine TiO2 在 500 µg/mL 的浓度下显示出高清除活性 (50.22%)。因为 TiO2 可能会形成 OH ^。 , O2 ^.− 和 ¹ O2 活性氧物质，具有与 DPPH 自由基结合的潜力 [51,52,53]。最近的一些研究报告了 ¹ O2 是在太阳辐射下降解 MB 染料的主要活性物质 [53, 54]。 While N-TiO2 showed DPPH scavenging up to 57.34% that is 7% higher than that of TiO2. This considerable increase is resulted from the addition of a doping agent which lowers the size of TiO2 nanoparticles and increases their reactivity [55, 56]. In case of C3N4 doped TiO2 with mass ratio of 0.1:1, scavenging activity increased up to 84.45% that might be the availability of sufficient amount of nitrogen from doped C3N4. But increasing the concentration of doped C3N4 on N-TiO2, scavenging activity was decreased. This was due to high C3N4 concentration caused an increase in turbidity of test sample, which in turn caused an antagonistic interaction resulted in a decrease scavenging activity (84.45–70.75%) [50].

DPPH radical scavenging activity of synthesized nanostructures

Antimicrobial activity of binary doped TiO2 was conducted using well diffusion technique (Fig. 11) against S.金黄色葡萄球菌 和E。大肠杆菌 as depicted in Table 1. Statistically, significant inhibition areas (p  < 0.05) for minimum and maximum concentrations of doped nanostructures, respectively against Escherichia coli (1.05–2.00 mm) and (1.35–2.25 mm) were attained. Broadly, zero activity was observed for TiO2 and N-TiO2 against Staphylococcus aureus at minimum and maximum concentrations while binary-doped samples showed substantial activity against Escherichia coli at both concentrations. Similarly, C3N4 depicted 1.60 mm inhibition area at maximum concentration only against Escherichia coli .

Illustration of antimicrobial activity of prepared sample

Anti-bacterial effectiveness is swayed by the scale of nanoparticles so oxidative stress of invented nanocomposites is dependent on scale and concentration [57]. An electrostatic contact between bacteria and nanoscale structures results in the generation of reactive oxygen species, which are lethal to cells [24, 58]. Oxygen reactive species (ROS) encircle bacteria external membrane and through extrusion and bulge of cytoplasmic components bacteria death occurs [59]. Micro pathogens ruin also proceeds when cations strongly bind with negative components of bacterial cells. Cations cause dysfunction in bacterial ribosomal activities and enzymatic degradation resulting collapse [60]. Two reactions have been identified as feasible for the bactericidal mechanism of nanomaterials, one of which involves strong interaction between the cations Ti ⁺⁴ and bacterial cells, resulting in the formation of negativized sections and subsequent collapse, and the other of which involves electronic excitation of the TiO2 valance band surface via irradiation. Additionally, the electrical O2 reaction generates O ⁻² radicals, which results in the production of H2O2. The resultant O ⁻² species play a critical role in the breakdown of lipid or protein molecules on the bacteria's external cell membrane [61, 62].

结论

Binary-doped TiO2 was synthesized through co-precipitation method and synthesized samples were evaluated for photo, sono and photo-sono catalytic degradation of MB and CF dyes and bactericidal activities. The strong contact formation between dopants and TiO2 efficiently increased e ⁻ to h ⁺ pairs separation efficiency induced by light. The narrow bandgap of C3N4:N/TiO2 composite was accredited to N as well as C3N4 incorporation in pristine TiO2. The prepared samples showed efficient degradation performance under visible light as well as under ultrasonic waves (SCA). Moreover, the combined effect of photo and sono catalysis was also evaluated for prepared catalysts for comparative study. Furthermore, prepared nanocomposites exhibited notable efficacy against S.金黄色葡萄球菌 和E。大肠杆菌 bacteria as well. We believe that this study will open new insights into the fabrication of novel, binary doped heterojunctions for effective dye degradation and bactericidal applications in the future.

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

C3N4 :

Carbon nitride

EDS：

能量色散X射线光谱

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

FESEM：

场发射扫描电镜

G + ve:

Gram-positive

G −ve:

革兰氏阴性

开始：

Graphene

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

JCPDS：

粉末衍射标准联合委员会

二氧化钛：

二氧化钛

UV-vis：

紫外可见光谱

XRD：

X射线衍射