石墨烯 101：形式、属性和应用

石墨烯于 2004 年由曼彻斯特大学（英国曼彻斯特）的研究人员首次分离和表征，他们使用胶带将石墨分离成单独的碳层，使其创始人安德烈·海姆和科斯佳·诺沃肖洛夫获得了 2010 年的诺贝尔物理学奖。十年后，石墨烯增强复合材料应用（从用于电动汽车电池的芳纶纳米纤维增强超级电容器到航空复合材料工具和低温压力容器）继续成为头条新闻。这种材料本身已经商业化已有大约 10 年的时间，但据石墨烯委员会（美国北卡罗来纳州新伯尔尼）执行董事特伦斯·巴尔坎 (Terrance Barkan) 称，石墨烯的商业化道路在过去几年中显着加速。石墨烯委员会报告称，事实上，仅在过去 12 个月内，就有超过 2,300 项与石墨烯相关的专利获得批准。

被誉为“神奇材料”的石墨烯以其令人印象深刻的一系列机械质量、高成本和供应链不成熟而闻名。因此，石墨烯委员会和石墨烯行业的其他人正在帮助复合材料行业的专业人士重新审视什么是石墨烯及其在复合材料应用中的潜力。

表单和属性

石墨烯是一种二维、平面的碳原子结合在密集的蜂窝状晶格中。尽管最纯净的石墨烯只有一个原子厚，但石墨烯也可以制成包含多达 10 个或更多碳层的薄片。

石墨烯生产商以几种不同的方式制造石墨烯。一种方法是从原料材料（例如矿物石墨）上剥离单层碳。或者，可以将碳层从气态原料（例如甲烷）沉积到基材上（这称为化学气相沉积或 CVD）。 CVD 生产最薄的单层石墨烯；大多数用于复合材料应用的块状或多层石墨烯产品都是从石墨中剥离出来的。

Barkan 表示，在 2010 年将诺贝尔奖授予 Geim 和 Novoselov 之后，大量公司和实验室争相开发使用石墨烯的应用，据 Barkan 称，因为该材料已被证明是迄今为止最强、最硬、最薄的材料。

在复合材料中，石墨烯通常用作树脂基质和其他材料中的添加剂，以增强各种机械性能，包括导电性和导热性、耐用性、柔韧性、刚度、抗紫外线性、减轻重量和耐火性。 Barkan 指出，对于在复合材料应用中使用特别重要的是，石墨烯还可以减少层间剪切失效，消除复合材料层压板内的微裂纹问题并提高抗冲击性/韧性。 “这基本上是魔术，”他总结道。

Barkan 指出，使用石墨烯还有一个固有的可持续性因素。石墨烯本身可以从生物柴油燃料等废物中回收利用，其耐用性可以延长材料或产品的使用寿命，使其更具可持续性。此外，石墨烯是纯碳，避免了树脂基体中使用的一些其他化学品或添加剂的潜在毒性。

石墨烯的形式

石墨烯产品的最终形式首先取决于构成材料的碳层数。根据 Barkan 的说法，尽管“原始”石墨烯只有一个原子层厚，但市场上仍将具有 10 个或更少碳原子层的材料称为石墨烯。石墨烯通常分为极少层石墨烯（vFLG，1-3 层碳）、少层石墨烯（FLG，2-5 层）、多层石墨烯（MLG，2-10 层）或石墨烯纳米片（GNP ，可以由多层组成的石墨烯片堆叠）。

除了碳层，石墨烯还有多种商业形式，包括氧化石墨烯（GO，一种碳、氧和氢的化合物）；还原氧化石墨烯（rGO，氧气较少，碳较多）；石墨烯粉末、溶液或糊状物；石墨烯纳米片（厚度在 1-3 纳米之间，横向尺寸从 100 纳米到 100 微米不等）；和功能化石墨烯，它在某些应用中向石墨烯的表面或边缘添加元素。据 Haydale 全球营销主管 Gemma Smith 称，功能化石墨烯的一个例子是由 Haydale（英国阿曼福德）生产的等离子体处理石墨烯，据说它有助于防止在分散到树脂中时发生团聚。

一般来说，层数越少，价格越高。根据石墨烯委员会的说法，1-2 层石墨烯每平方米的成本最高可达 100,000 美元（尽管商业形式的成本要低得多），而多层石墨烯的成本在每公斤 50-1,500 美元之间。 Barkan 说，对于许多复合材料应用，多层石墨烯或石墨烯纳米片表现出足够多的特性可供使用。 Barkan 还指出，石墨烯分子非常小，以至于它们完全封装在树脂中——它们在制造过程中不可能“脱落”或“释放”。

有多种方法可以使用功能化、复合或各种溶剂和表面活性剂来分散任何形式的石墨烯以用于应用。 Barkan 指出，石墨烯商业化的一个障碍是分散方法仍然是许多应用理解和执行的挑战。

根据 Barkan 的说法，对于复合材料应用，通常将黑色粉末形式的多层纳米片（1-5 纳米厚）混合到液体树脂或硬化剂中。 Barkan 说，与许多其他类型的添加剂不同，石墨烯只需要加入非常少的量即可实现所需的性能——通常低于 1% 的重量，通常低至 0.1% 或更少。一些公司还在某些应用的纤维上浆中添加石墨烯，或者甚至可以将其织入纤维中——一些尼龙纤维供应商已经这样做了，Barkan 指出。

“石墨烯几乎可以用于您能想到的任何塑料、树脂或溶剂中，”Barkan 说。这包括热塑性塑料，其中石墨烯通常在熔融混合阶段掺入热塑性珠粒或粒料中。 Barkan 说，石墨烯与热塑性塑料的结合可提高树脂的使用温度并延长其使用寿命。

供应商和应用程序

据 Barkan 称，目前有 200 多家公司声称供应石墨烯。不过，他说其中大约 80% 是小型实验室规模的操作。他估计目前约有 30 家工业规模的石墨烯生产商在运营——新公司频繁进入市场。以下是石墨烯委员会成员的商业石墨烯供应商列表：

市场和应用：从体育用品到太空

石墨烯委员会已经确定了石墨烯的 45 个主要应用领域，从半导体到涂料再到橡胶和复合材料，石墨烯委员会表示目前石墨烯是目前最大的用户。

在复合材料行业，使用石墨烯的终端市场范围从体育用品到航空航天再到 3D 打印，商业化程度各不相同。石墨烯纳米片制造商 XG Sciences（美国密歇根州兰辛市）的首席执行官 Philip Rose 表示，石墨烯市场仍在成熟，尤其是在复合材料行业。

“市场会随着时间的推移而出现和增长，”他解释道。一种新材料的商业化“始于少量的少量应用，然后是少量的大量应用。然后你会得到一些增长到中等规模的数量，然后是少数增长到非常高的数量。 [使用石墨烯]，我们仍处于复合材料领域的“少量应用”阶段。这可能有多种原因：供应链争论、功效或其他原因。我相信这只是一个成熟度问题……而这只是需要时间和教育。”

罗斯指出，体育用品行业是石墨烯增强复合材料的第一个主要采用者。 “[The] 体育用品 [市场] 不仅可以从 [石墨烯] 的性能属性中受益，还可以从营销属性中受益，”他说。 “在体育用品界，每个人都想要最新最好的。”因此，当石墨烯成为“最新最好”的新材料时，体育用品制造商迅速开始测试其在高端复合材料体育用品设备中的价值，例如曲棍球棒、高尔夫球、滑雪板和网球拍。据巴尔坎介绍，石墨烯在复合体育用品中的一些应用已经提升到批量生产。

“通常在体育用品 [采用一种材料] 之后会发生什么，”罗斯继续说道，“工业市场开始采用它，而且这可能会变得非常广泛。”他指出，石墨烯在工业市场的影响力不仅限于复合材料：XG Sciences 目前的许多客户都使用石墨烯来提高包装性能或塑料瓶的可回收性。

石墨烯增强复合材料在汽车行业也取得了一些成功，其中石墨烯提供了一个机会，可以用更少的材料增加强度和抗冲击性，从而减轻零件的总重量。例如，XG Sciences 与福特汽车公司（美国密歇根州迪尔伯恩）合作开发石墨烯增强聚氨酯泡沫，提高了为福特 F-150 和野马生产的部件的耐用性、噪音、振动和粗糙度 (NVH) 和重量车辆。此外，豪华跑车公司 Briggs Automotive Co.（英国利物浦 BAC）于 2019 年 8 月宣布，其 Mono R 的所有车身面板 Barkan 表示，单座超级跑车采用 100% 石墨烯增强碳纤维复合材料生产，使用来自 Haydale 的功能化石墨烯，表明汽车行业有更多机会。

在航空航天领域，抗冲击性和轻量化是关键。航空航天市场“似乎具有很大的潜力，”罗斯说，“但应用还没有真正增加到可观的数量。”虽然石墨烯增强复合材料飞机部件尚未获得全面认证，但商业航空航天领域的许多演示部件已经亮相或正在开发中。例如，欧盟资助的名为石墨烯旗舰的财团由 23 个国家的 150 多个合作伙伴组织组成，于 2018 年宣布为空客 A350 开发石墨烯增强复合材料水平尾翼前缘。财团合作伙伴空中客车公司、Aernnova 和 Grupo Antolin-Ingenieria 报告说，演示器显示出更高的机械和热性能，这使他们能够在保持所需性能的同时使前缘更薄更轻。 Graphene Flagship 还率先开展了一个项目，该项目旨在研究石墨烯在飞机表面除冰以及汽车、电池等方面的应用。

导电性是石墨烯在航空航天应用中的另一个潜在优势。 2019 年 11 月，Haydale 推出了一系列用于防雷击的石墨烯增强型预浸料。该公司报告称，功能化石墨烯增强材料适用于改善结构部件的导电性和电子航空电子系统的外壳。

在航天市场，石墨烯倾向于减轻复合层压板中的微裂纹问题，这使其适用于用于存储太空运载火箭燃料和氧化剂的复合压力容器，例如 Infinite Composites Technology（美国俄克拉荷马州塔尔萨市的 ICT）的细丝缠绕、球形，今年早些时候宣布的全复合材料低温罐。

Barkan 所说的一项被忽视的应用是在复合工具中使用石墨烯。他说，石墨烯增强复合工具的好处包括更持久的工具和更好的热分布。最近的一个例子是由 SHD Composites Ltd.（SHD，Sleaford，英国）与 Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd.（CTES，Matlock，UK）和 Applied Graphene Materials（AGM、Redcar &Cleveland）合作开发的原型工具材料， 英国）。通过 AGM 的石墨烯纳米片增强，演示 CFRP 自动纤维铺放 (AFP) 心轴工具显示出低成本、高性能航空航天零件工具的潜力。该团队正致力于诸如处理非高压釜 (OOA) 材料和用于热塑性复合材料应用的原型工具等开发。

Barkan 表示，在实验上，石墨烯也正在作为复合风力涡轮机叶片的增强剂进行测试，通过将石墨烯包含在基体中，可以很好地满足其高冲击表面和对轻质结构的需求。 Smith 补充说，Haydale 还看到了石墨烯在风力涡轮机叶片中的潜力，可以增强导电性以防止雷击。

正在走向全面商业化

这种“神奇材料”的下一步是什么？ Barkan 预测石墨烯将在未来十年内实现全面商业化。 “我们有很多积极的动力，”罗斯说，并补充道，“我们仍处于探索阶段，但它将从深思熟虑的设计和活动开始，这在汽车领域需要很长时间，但在汽车领域会更快。体育用品等市场……但这会提供更多的供应链稳健性和更多关于功效的知识，然后会自我传播。”

“我认为现在所有行业都在争夺使用石墨烯，”史密斯补充道，“因为我们已经学会了如何使用石墨烯，以及它如何以及在何处提供改进，这要归功于大学等公司和机构的大量研究。曼彻斯特专门研究不同的应用程序。 ……作为一个行业，我们正在与大型航天公司、大型航空航天公司、大型汽车公司进行明智的对话，因此，我认为石墨烯在复合材料中的使用将会增长。没有理由不这样做。”

与此同时，研究不断涌现以填补知识空白。例如，石墨烯委员会正在与 Composites One（美国伊利诺伊州阿灵顿高地）、曼彻斯特大学亨斯迈大学（美国德克萨斯州伍德兰兹）和 Chromaflo（美国俄亥俄州阿什塔布拉）合作，以协调一个测试不同常见树脂体系中的石墨烯形式。对于该项目，石墨烯纳米片、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和功能化石墨烯将分别添加到常见的树脂体系（亨斯迈的 Araldite GY 282 环氧树脂，因为它是一种常见的、广泛使用的树脂体系），每一种都添加 1%按重量计、按重量计0.5%和按重量计0.1%。从8家公司获得不少于14种不同的样品材料，每个材料系统将分别制作成有树脂无石墨、石墨烯无纤维、树脂有石墨烯和玻璃纤维、树脂有石墨烯和碳纤维的零件. Barkan 说，测试将包括抗冲击性、拉伸强度、弯曲模量和层间剪切测试。

“这将是第一次使用完全相同的树脂系统和完全相同的测试对来自不同公司的不同类型的石墨烯进行第三方独立的直接比较，”Barkan 说。石墨烯委员会计划公开发布结果。

“我真的邀请人们以全新的眼光看待 [石墨烯]，”巴尔坎总结道，“因为 [现在，与十年前相比] 的质量有所不同。价格不一样。处理技术先进。我们有经过验证的案例研究，我们有例子。它正在商业化。值得一看。”