基于 AgNW 和 MNs-PDMS 的柔性磁场传感器

背景

柔性电子设备由于其易于交互的长期监控能力而最近引起了极大的关注 [1,2,3,4,5]。由于重量轻、便携、电性能优良、集成度高等优点，它们成为最有前景的电传感器之一[6,7,8,9,10,11]。毫无疑问，纳米材料由于其出色的特性，例如小尺寸、表面效应和量子隧道效应，在柔性传感器中发挥着不可替代的作用 [12,13,14]。基于纳米材料的共振隧穿效应，许多研究集中在电阻随变形而变化的压阻应变传感器上[15,16,17]。软应变传感器的关键应用之一是柔性电子皮肤，因此多虚构化是传感器的发展趋势。有报道称在应变传感阵列中增加了温度[18, 19]和湿度[20, 21]传感模块。

除了应变、温度和湿度传感能力外，电子皮肤传感阵列还急需一些新功能。也就是说，更多的功能让电子皮肤更智能。在这些新功能中，磁场传感是一种新颖的应用。不得不提的是，未来只有软磁场传感器才能作为电子皮肤的模块。由于软磁场传感器的灵活性和弹性可以用于更复杂的领域，一些研究人员正在研究该领域[22,23,24,25,26]。克莱哈维等人。制备用于 Hac 传感应用的 ME 柔性薄膜传感器 [27]。 Jogschies 等人。研究了用于磁场传感的薄 NiFe 81/19 聚酰亚胺层 [28]。 Tekgül 等人。将 CoFe/Cu 磁性多层应用于 GMR 传感器 [29]。梅尔泽等人。报道了依赖霍尔效应的柔性磁场传感器 [30]。还研究了许多柔性光学磁场传感器 [31,32,33,34]。与传统的磁场探测器相比，柔性磁场传感器应用更方便，体积更小，更适合复杂环境下的检测。然而，目前针对多功能电子皮肤的软磁场传感器的研究鲜有报道。

由于 Ag NWs [35,36,37] 和 MNs (Ni-Fe) [38, 39] 分别具有优异的电子和磁性能，本文提出了灵活的 AgNWs 和 MNs-PDMS 磁场传感器的设计和测量具有基于磁致伸缩和压阻效应的三明治结构。 MNs 作为磁场敏感单元被引入基于 AgNWs 的压阻应变传感器中。基于 AgNWs 和 MNs-PDMS 的传感器的不同磁致伸缩变形导致不同的电阻变化。在对纳米材料进行表征后，使用三种不同质量比的 MNs 和 AgNWs（AgNWs 和 MNs；1:1、1:2、1:5）来制备柔性磁场传感器。在研究传感器的磁场传感特性之前，研究了电阻变化与拉伸或收缩之间的关系，以得出 MN 和 AgNW 的相互作用。基于表征结果，本文获得的磁场传感器可用于未来的多功能电子器件。

方法

柔性传感器的准备

MNs 是通过乳胶复合法合成的 [24, 25]。 AgNWs（购自中国长沙威西新材料科技有限公司，长度）的直径和长度分别为50 nm和20 μm。选择不同比例的 MNs 和 AgNWs 来研究纳米材料的适量。因此，将质量比为 0:1、1:5、1:2 和 1:1 的 MNs 和 AgNWs 超声分散在无水乙醇中。图 1 显示了传感器的制造过程示意图。将质量比为 10:1 的 PDMS 弹性体和交联剂滴在粘贴有矩形胶带的基材上。在70 °C加热2 h后，将带凹槽的PDMS剥离并切成所需形状，凹槽尺寸为30 mm × 5 mm。四个不同比例的 AgNWs 和 MNs 样品分别填充在 PDMS 薄膜的凹口中。两侧安装两个软铜电极，然后将PDMS滴在顶部以固定电极和纳米材料。 70 ℃加热2 h后得到传感器。

传感器结构设计及制作工艺流程图示意图

特征化

通过扫描电子显微镜（SEM，S4700 SEM Hitachi Corporation，Tokyo，Japan）表征具有不同混合比的 AgNW 和 MN。使用波长为 1.5406 Å 的 Cu K 辐射，通过 XRD 测量（Buker D8 Advance）表征了不同质量比的 AgNWs 和 MNs 的组分。

电流-电压曲线由 Keithley 2400 Source Meter 在室温下测量（室温为 25 °C）。在拉伸平台（Zolix TSM25-1A 和 Zolix TSMV60-1 s，Zolix Corporation，Beijing，China）上进行拉伸实验，传感器的电阻由 Keithley 2400 Source Meterat 测量。进行了柔性传感器固定在不同磁场中时的磁场传感实验。磁场强度从0 T开始，增加0.1 T。

结果与讨论

MNs 的 XRD 谱如图 2 所示。特征峰表明 MNs 由 FeCo、FeNi 和 Co(OH)2 组成。结果表明这些成分都是磁性材料。

MNs的XRD谱

AgNWs 和 MNs 的 SEM 图像显示在图 3 中。长度为 20 μm 和直径为 50 nm 的纯 Ag NWs 形成线性网络，可以在图 3a 中观察到。质量比为 5:1、2:1 和 1:1 的 AgNWs 和 MNs 的形态如图 3b-d 所示。在图 3b 中可以观察到 Ag NW 中的少量 MN。与图 3a、b 相比，图 3c 中的网络明显更稀疏。此外，在图 3d 中可以看到 AgNW 和更多 MN 的弯曲。由 AgNW 构建的导电网络和 MN 的数量在图 3a-d 中明显增加。均匀混合的 Ag NW 和 MN，如图 3a-d 所示，在拉伸或收缩时对提高传感器的灵敏度起到连接作用。 AgNW 和 MN 所扮演的角色可以通过图 3 中的结果来说明。

一 AgNWs 和 MNs 的质量比为 1:0，b 5:1，c 2:1 和 d 1:1

质量比为 1:0、5:1、2:1 和 1:1 的基于 AgNWs 和 MNs 的传感器的 IV 曲线如图 4 所示。四条曲线均为平滑直线，代表四个传感器显示出显着的欧姆特性。它声明这些传感器具有导电性和稳定性，不会变形。

基于AgNWs和MNs的质量比为a的传感器的I-V曲线 1:0，b 5:1，c 2:1 和 d 1:1

从图 4a 可以计算出，当敏感单元是纯 AgNW 时，传感器的电阻为 41.58 Ω。基于质量比为 1:0、5:1、2:1 和 1:1 的 AgNWs 和 MNs 的传感器的电阻为 30.2 Ω、5.04 Ω 和 2.87 Ω，如图 4b-d 所示。当 MNs 被引入敏感细胞时，它显示出降低的阻力趋势。比较四种传感器的电阻，可以得出结论，柔性磁场传感器的电阻随着MNs比例的增加而减小，并且最小电阻出现在AgNWs和MNs质量比为1：1的传感器处。也可以证明AgNWs和MNs按一定比例混合有助于降低电阻，因为MNs的导电成分在网络中引导了更多的导电路径。

研究了阻力变化与拉伸或收缩之间的关系，以得出变形过程中 MN 和 AgNW 之间的相互作用。在室温下延伸的基于 AgNW 和 MNs 的传感器的相对电阻变化如图 5a-d 所示。拉伸过程中的电阻变化用黑色曲线表示，释放过程中的电阻变化用红色曲线表示。 ΔR 和 R 0 表示变形下的相对电阻变化和传感器的初始电阻，L 0 和 ΔL 代表传感器轴向试样的初始长度和相对伸长率。传感器的应变系数可通过应变系数(GF) =ΔR等式计算 /R 0：ΔL /L 0. 图 5a 表明，当拉伸长度在原始长度的 7.12% 以内时，基于 AgNWs 的传感器在拉伸和恢复过程中具有导电性，其 GF 为 129.6。拉伸过程中阻力增加。这可归因于变形期间传感器中 AgNW 之间的间距增加、隧道通道和导电路径以这种方式减少。相反的过程导致回缩过程中阻力的降低。当 MN 被引入敏感单元时，柔性设备的应变传感特性也会发生变化。当拉伸范围在图 5b 中原始长度的 4.4% 以内时，基于质量比为 5:1 的 AgNW 和 MN 的传感器的电阻几乎呈线性变化。当拉伸长度大于原始长度的 3.9% 时，电阻增加幅度更大。传感器的 GF 增加到 257，这意味着与基于纯 AgNW 的传感器相比，传感器的灵敏度有所提高。然而，MNs 参与 5:1 的质量比并没有改善应变范围，这可以在图 5a、b 中观察到。图 5c 表明，当拉伸范围在原始长度的 8.7% 以内时，基于质量比为 2:1 的 AgNWs &MNs 的传感器的电阻线性变化，并且传感器的 GF 为 264.4，高于基于质量比为 1:0 和 5:1 的 AgNW 和 MN 的传感器。在图 5d 中，当拉伸范围在原始长度的 9% 以内时，基于质量比为 1:1 的 AgNWs 和 MNs 的传感器的电阻线性变化。当拉伸长度大于原长度的9%时，电阻发生较大变化，GF为222.2。综上所述，基于AgNWs和MNs质量比为2:1的柔性磁场传感器的最大GF为264.4，并且具有较大的可拉伸范围。此外，该传感器随着应力的增加响应更灵敏，电阻变化也具有更好的线性关系。基于 MNs 的主要成分是 FeCo，它是一种导电合金。比较这四种传感器，在拉伸过程中，MN 的参与越多，敏感单元中的导电路径就越多。然而，相同质量的Ag NWs和MNs中MNs的比例越高意味着Ag NWs的存在量就越少，这对变形过程中导电网络的稳定性是有害的。这就是在 9% 位移时相对阻力下降的原因。因此，质量比为 1:1 的 AgNWs 和 MNs 是我们在这项工作中设计的最高 MNs 量，并且基于质量比小于 1:1 的 AgNWs 和 MNs 的传感器在拉伸时不导电。图 5 的结果表明 AgNWs 和 MNs 在一定比例下的协同作用增加了灵敏度和应变范围。

质量比为a的基于AgNWs和MNs的传感器的相对电阻变化 1:0，b 5:1，c 2:1 和 d 1:1 变形

在磁场作用下，MN 可能会靠得更近，因此磁致伸缩可能会导致传感器的收缩。为了表征收缩过程中传感器中 AgNWs 和 MNs 的相互作用，我们测量了收缩过程中的电阻变化，实验结果如图 6 所示。图 6a 显示基于 AgNWs 的传感器在收缩过程中是导电的收缩长度在原长度的1.6%以内时收缩恢复，最高GF为13.75；嵌入在 PDMS 中的 AgNW 在收缩过程中接触在一起，导致传导路径增加。因此，阻力随着收缩力的增加而减小。传感器中AgNW之间的间距减小，越来越多的纳米线重叠，导致传感器电阻降低。当我们将 MN 引入 AgNW 时，图 6b 说明了基于 AgNW 和 MN 质量比为 5:1 的柔性器件的收缩特性。传感器的电阻随缩小范围的变化为原始长度的 2.5%，最高 GF 为 24。实质上，同样的电阻变化也适用于基于 AgNWs 和 MNs 质量比为 2:1 和1:1，如图 6c、d 所示。增加敏感单元中MNs的质量比，当收缩范围在原始长度的1.6%以内时，基于AgNWs和MNs质量比为2:1的传感器的电阻发生变化，其GF为21.875。同时，基于质量比为1:1的AgNWs&MNs的传感器在收缩范围在原始长度的2.8%以内时电阻也下降，其GF为20.35。可以得出结论，基于AgNWs和MNs的质量比为5:1并收缩的传感器的电阻变化大于其他三种传感器，灵敏度最大。与拉伸过程相反，所有传感器的电阻随着收缩长度的增加而减小。当 AgNWs 和 MNs 的质量比为 5:1 时，传感器在收缩过程中具有最高的灵敏度系数，其最高 GF 为 24。比较图 6a-d，较少量的 MNs 更容易连接导电路径，因为有更多材料在收缩时移动的空间，这与图 5 的结果相反。因此，基于质量比为 5:1 的 AgNWs 和 MNs 的传感器的 GF 在收缩时最高。图 6 的结果表明，当 AgNWs 和 MNs 的比例较大时，会产生协同效应。

质量比为a的基于AgNWs和MNs的传感器的相对电阻变化 1:0，b 5:1，c 2:1 和 d 1:1 收缩率

在不同的磁场中，不同的柔性磁传感器电阻变化如图 7 所示。基于 AgNWs 的传感器的电阻为 41.58 Ω。如图 7a 所示，我们将基于纯 AgNW 的传感器置于逐渐增大的磁场中，传感器的电阻随着其振动而变化。由于金属材料的磁致伸缩效应，传感器的电阻略有变化。当磁场强度为 0.4 T 时，最大电阻变化率为 0.037。基于质量比为 5:1 的 AgNWs 和 MNs 的传感器的电阻也随着磁场强度的增加而减小，如图 7b 所示。与没有MNs的传感器相比，基于AgNWs和MNs质量比为5:1的传感器随着磁场变化的电阻变化更加明显。当磁场强度为0.4 T时，电阻变化率最大为0.28。在图 7c、d 中，同样应用于基于质量比为 2:1 和 1:1 的 AgNWs 和 MNs 的传感器，随着磁场的增加，电阻变化分别为 0.14 和 0.19。基于AgNWs&MNs质量比为5:1的传感器灵敏度最高，电阻随磁场的连续变化如图8所示。 基于不同比例的应变传感器参数对比MNs 和 AgNWs 的数量如表 1 所示。

不同磁场下的电阻变化

电阻与不同磁场的关系

可以计算出磁场传感器的灵敏度为24.14 Ω/T。综上所述，当 MNs 和 AgNWs 的质量比为 1:5 时，传感器对变化磁场的响应最为灵敏，灵敏度为 24.14 Ω/T。在这项工作中获得的柔性磁场传感器可以进一步应用于磁场强度的检测。本应用的测试结果与图 1 和图 2 中的结果比较时传感器的收缩过程相对应。 7 和 8。这意味着当传感器中的纳米材料被置于磁场中时，它们会一起移动。机理分析详述如下。

为了了解传感器在不同磁场强度下的电阻变化，我们提出了一个简单的模型来描述传感器的工作原理，如图 9 所示。PDMS 中的众多 AgNW 和 MN 形成导电网络。 AgNWs 和 MNs 在没有磁场的情况下形成的导电路径如图 9a 中的红线所示。 MNs 在磁场下趋于均匀排列，如图 9b 所示。然而，MNs的位置变化空间很小，所以只有MNs的方向随着磁场线的变化而变化。较高的磁场强度代表可以克服 AgNW 的网络约束的 MN 的更大力。 MNs的运动方向使Ag NWs聚集在一起，这是导电路径数量增加的原因。更多的导电路径意味着更多的电子转移，从而导致电阻降低，这样电阻随着磁场强度的增加而减小。

基于AgNWs &MNs-PDMS的软磁场传感器传感模型示意图

结论

本文设计的器件符合柔性电子的发展趋势。在这项工作中研究了一种基于 AgNWs 和 MNs-PDMS 的具有三明治结构的柔性磁场传感器。基于SEM和XRD表征，确定了不同比例的纳米材料的成分和形貌。然后，分别测量了基于 AgNWs 和 MNs 质量比为 1:0、5:1、2:1 和 1:1 的传感器在拉伸和收缩时的电流-电压曲线和电阻变化。通过表征结果得出了变形过程中 AgNW 和 MN 之间的相互作用。然后，研究了基于不同质量比的 MNs 和 AgNWs 的传感器的磁场传感特性。当 AgNWs 和 MNs 的质量比为 5:1 时，所制备的传感器显示出最高灵敏度为 24.14 Ω/T。实验结果表明，传感器随着磁场强度的增加而收缩。此外，还建立了磁致伸缩和压阻传感模型，探讨了该传感器的作用机理。

缩写

AgNWs：

银纳米线

GF：

仪表系数

MN：

磁性纳米粒子

PDMS：

聚二甲基硅氧烷

SEM：

扫描电子显微镜

XRD：

X射线衍射