基于Ag纳米线和磁性纳米颗粒掺杂PDMS的先进柔性磁场传感器

摘要

本文提出一种基于Ag纳米线和磁性纳米颗粒掺杂聚二甲基硅氧烷（AgNWs & MNs-PDMS）三明治结构的新型柔性磁场传感器。MNs作为磁场敏感单元，AgNWs在变形过程中形成导电网络。磁致伸缩导致AgNWs & MNs-PDMS传感器电阻变化。此外，MNs增加电子导电路径，降低初始电阻并提高变形时灵敏度。值得注意的是，AgNWs与MNs的相互作用在磁场传感中起不可替代作用，故研究了拉伸和收缩时的电阻变化。MNs与AgNWs质量比1:5时，磁场灵敏度最高达24.14 Ω/T。最后建立磁致伸缩和压阻传感模型探究机制。

背景

柔性电子器件因易于交互和长期监测能力近年备受关注。凭借轻便、便携、优异电学性能和高集成度等优势，成为最具前景的电传感器。纳米材料因尺寸小、表面效应、量子隧穿效应等优异性质在柔性传感器中不可替代。基于纳米材料共振隧穿效应，许多研究聚焦压阻应变传感器，其电阻随形变变化。柔性应变传感器关键应用之一是电子皮肤，多功能化是发展趋势。有报道在应变传感阵列中加入温度和湿度传感模块。

除应变、温度、湿度传感，电子皮肤阵列亟需新功能。磁场传感是新应用之一。只有柔性磁场传感器才能作为未来电子皮肤模块。因柔性磁场传感器凭借柔韧性弹性可用于更复杂领域，一些研究者致力于此。Chlaihawi等制备ME柔性薄膜传感器用于H_ac感测；Jogschies等研究NiFe 81/19聚酰亚胺薄层磁场传感；Tekgül等将CoFe/Cu磁性多层膜应用于GMR传感器；Melzer等报道基于霍尔效应的柔性磁场传感器；也有多种柔性光学磁场传感器研究。与传统磁场探测器相比，柔性磁场传感器更便于应用、尺寸更小、更适合复杂环境检测。但据我们所知，面向多功能电子皮肤的软磁场传感器研究鲜见报道。

基于Ag NWs优异电学性质和MNs（Ni-Fe）磁学性质，本文提出三明治结构柔性AgNWs & MNs-PDMS磁场传感器设计与测量，基于磁致伸缩和压阻效应。MNs作为磁场敏感单元引入AgNWs基压阻应变传感器。AgNWs & MNs-PDMS传感器不同磁致伸缩变形导致不同电阻变化。表征纳米材料后，选用三种MNs与AgNWs质量比（1:1、1:2、1:5）制备柔性磁场传感器。研究磁场传感性能前，先研究电阻变化与拉伸/收缩关系以总结MNs与AgNWs相互作用。基于表征结果，本文获得的磁场传感器可应用于未来多功能电子皮肤。

方法

柔性传感器制备

MNs采用乳液复合法合成。AgNWs（长春市维希新材料技术公司购买）直径50 nm，长度20 μm。为探究纳米材料适当用量，选取MNs与AgNWs质量比0:1、1:5、1:2、1:1超声分散于无水乙醇。图1展示传感器结构设计与制备流程示意图。PDMS弹性体与交联剂质量比10:1滴在贴有矩形胶带的衬底上。70 °C加热2小时后剥离带槽PDMS并切割成型，槽尺寸30 mm×5 mm。四种不同比例AgNWs & MNs分别填入PDMS膜凹槽。两侧安装软铜电极，表面滴PDMS固定电极和纳米材料。70 °C加热2小时得传感器。

表征

不同混合比AgNWs & MNs用扫描电镜（SEM, S4700, 日立）表征。不同质量比AgNWs & MNs成分用XRD（Bruker D8 Advance，Cu K辐射λ=1.5406 Å）表征。室温（25 °C）下用Keithley 2400源表测量I-V曲线。拉伸实验在拉伸平台（Zolix TSM25-1A和Zolix TSMV60-1 s, 中科仪光电）进行，Keithley 2400源表测量传感器电阻。磁场传感实验在固定不同磁场下进行，磁场强度从0 T起每次增0.1 T。

结果与讨论

MNs XRD谱如图2。特征峰显示MNs由FeCo、FeNi和Co(OH)₂组成，均为磁性材料。

AgNWs & MNs SEM图像见图3。纯Ag NWs（长20 μm、径50 nm）形成线性网络（图3a）。AgNWs & MNs质量比5:1、2:1、1:1形貌见图3b-d。图3b可见少量MNs分布在Ag NWs间。图3c网络明显比a、b稀疏。图3d可见AgNWs弯曲和更多MNs。图3a-d中AgNWs构建的导电网络和MNs数量明显增加。图3a-d所示均匀混合Ag NWs和MNs在拉伸收缩时对提高传感器灵敏度起连接作用。AgNWs和MNs的作用可由图3结果解释。

AgNWs & MNs质量比1:0、5:1、2:1、1:1基传感器I-V曲线见图4。四条曲线均为平滑直线，表明四传感器显著欧姆特性，变形前导电稳定。

由图4a计算纯AgNWs传感器电阻41.58 Ω。图4b-d显示AgNWs & MNs质量比5:1、2:1、1:1传感器电阻分别为30.2 Ω、5.04 Ω、2.87 Ω。引入MNs后电阻呈下降趋势，1:1比例传感器电阻最低。说明按一定比例混合AgNWs & MNs有助于降低电阻，因MNs导电成分增加了网络导电路径。

研究电阻变化与拉伸/收缩关系以总结MNs与AgNWs变形时相互作用。室温下AgNWs & MNs基传感器伸长相对电阻变化见图5a-d。黑曲线代表拉伸过程电阻变化，红曲线代表释放过程。ΔR和R₀分别为变形下相对电阻变化和传感器初始电阻，L₀和ΔL分别为轴向试样初始长度和相对伸长量。传感器灵敏度系数(GF)可通过GF=ΔR/R₀ : ΔL/L₀计算。图5a显示纯AgNWs传感器在原长7.12%拉伸范围内导电，GF=129.6。拉伸时电阻增大，因变形增加AgNWs间距，隧道通道和导电路径减少。收缩时电阻减小。引入MNs后，器件应变传感特性也变化。图5b显示5:1比例传感器在原长4.4%拉伸范围内电阻近似线性变化；超3.9%时电阻大幅增加，GF增至257，灵敏度高于纯AgNWs，但拉伸范围未改善（图5a,b对比）。图5c显示2:1比例传感器在原长8.7%范围内线性变化，GF=264.4，高于1:0和5:1。图5d显示1:1比例传感器在原长9%范围内线性变化；超9%电阻剧变，GF=222.2。综上，2:1比例传感器GF最大（264.4），拉伸范围较大，且随应力增加响应更灵敏，电阻变化线性关系较好。因MNs主要成分FeCo为导电合金。对比四传感器，MNs参与越多，拉伸时敏感单元导电路径越多。但同质量下MNs比例越高意味着Ag NWs越少，不利于变形时导电网络稳定性。这是9%位移处电阻相对骤降原因。因此1:1是本文设计最高MNs量，低于1:1拉伸即不导电。图5结果表明AgNWs和MNs特定比例协同效应提高灵敏度和应变范围。

MNs在磁场下可能靠近，磁致伸缩可能导致传感器收缩。为表征AgNWs和MNs在收缩时相互作用，测量收缩时电阻变化，结果见图6。图6a显示纯AgNWs传感器在原长1.6%收缩范围内导电，最高GF=13.75；收缩时嵌入PDMS的AgNWs相互接触增加导电路径，电阻随收缩力增加而减小。AgNWs间距减小、重叠增多导致电阻下降。引入MNs后，图6b展示5:1比例器件收缩特性：收缩范围2.5%原长，最高GF=24。2:1和1:1比例同样适用（图6c,d）。增加MNs质量比，2:1比例传感器收缩范围1.6%原长，GF=21.875；1:1比例收缩范围2.8%原长，GF=20.35。结论：5:1比例传感器收缩时电阻变化最大、灵敏度最高。与拉伸过程相反，所有传感器电阻随收缩长度增加而减小。5:1比例时传感器收缩过程灵敏度系数最高（GF=24）。对比图6a-d，MNs量较少时收缩更易连接导电路径，因材料移动空间更大，与图5结果相反。因此5:1比例传感器收缩时GF最高。图6结果表明AgNWs和MNs较大比例时发生协同效应。

不同磁场下柔性磁场传感器电阻变化见图7。纯AgNWs传感器电阻41.58 Ω。图7a显示纯AgNWs传感器置于逐渐增强磁场中，电阻随之振动微变。因金属材料磁致伸缩效应，电阻轻微变化。磁场强度0.4 T时最大电阻变化率0.037。图7b显示5:1比例传感器电阻随磁场增强而减小，变化比无MNs传感器明显。0.4 T时最大电阻变化率0.28。图7c,d显示2:1和1:1比例传感器磁场增加时电阻变化率分别为0.14和0.19。5:1比例传感器灵敏度最高，连续磁场下电阻变化见图8。不同MNs/AgNWs比例应变传感器参数对比见表1。

计算得磁场传感器灵敏度24.14 Ω/T。结论：MNs与AgNWs质量比1:5时，传感器对磁场变化响应最灵敏，灵敏度24.14 Ω/T。所得柔性磁场传感器可进一步用于磁场强度检测。该应用测试结果与图7、8收缩过程结果对应，意味着纳米材料在磁场中靠拢移动。机制分析详述如下。

为理解不同磁场强度下传感器电阻变化，提出简单模型描述传感器工作原理（图9）。PDMS中大量AgNWs和MNs形成导电网络。无磁场时AgNWs和MNs形成的导电路径如图9a红线。磁场下MNs趋于均匀排列（图9b）。但MNs位置变化空间微小，仅随磁力线方向改变。磁场强度越大，MNs克服AgNWs网络约束的力越大。MNs移动方向使Ag NWs聚集，增加导电路径数量。导电路径增多意味着电子传输增多，电阻随磁场强度增加而降低。

结论

本文设计器件符合柔性电子发展趋势。研究了三明治结构AgNWs & MNs-PDMS柔性磁场传感器。基于SEM和XRD表征，确定不同比例纳米材料成分和形貌。分别测量1:0、5:1、2:1、1:1四种比例传感器I-V曲线及拉伸收缩电阻变化。通过表征结果总结AgNWs与MNs变形时相互作用。随后研究不同MNs/AgNWs质量比传感器磁场传感性能。AgNWs与MNs质量比5:1时，制备传感器显示最高灵敏度24.14 Ω/T。实验结果显示传感器随磁场强度增加而收缩。并建立磁致伸缩和压阻传感模型探究机制。

缩略语

AgNWs：

Ag纳米线

GF：

灵敏度系数

MNs：

磁性纳米颗粒

PDMS：

聚二甲基硅氧烷

SEM：

扫描电镜

XRD：

X射线衍射