用于高效 PM2.5 捕获的透明聚氨酯纳米纤维空气过滤器

介绍

细颗粒物 (PM) 由各种固体细颗粒和液滴组成，化学成分多达数百种。 PM主要由三种主要化学物质组成，包括水溶性离子、含碳化合物和其他无机化合物[1,2,3,4,5]。 PM主要来自化石燃料和垃圾的燃烧，富含有毒物质和有害颗粒物[1,3,4,5,6]。根据粒径大小，PM主要分为PM2.5和PM10，即颗粒的空气动力学直径小于2.5 μm和10 μm。 PM10 在空气中停留的时间从几分钟到几小时不等，传播距离有限；然而，PM2.5 在大气中的停留时间较长，可持续数天至数周 [2, 5]。即使PM2.5掉到地上，也很容易被风吹回空中。 PM2.5可通过呼吸过程进入人体，并在气管或肺部积聚，对人体健康产生不利影响[7,8,9]。 PM2.5对气候和生态环境也有重大影响，例如影响降雨过程[10,11,12,13,14]。近10年来，PM2.5空气污染日益严重，尤其是在中国、印度等一些发展中国家[4, 15]。在日常生活中，这些国家的人们经常会遇到严重的雾霾天气。为此，对PM2.5采取一定的防护措施是十分必要的。

目前，针对重度雾霾的防护措施主要集中在户外个人防护，如佩戴专业防尘口罩，可有效过滤颗粒物[16, 17]。室内个人防护用品，例如通风系统和空气净化器，价格昂贵、安装复杂且需要更换过滤元件 [6]。由于用于主动空气交换的泵系统成本高，室内空气过滤器通常为商业建筑提供空气保护。最近，有两种通过窗户被动通风的住宅楼透明空气过滤器进入消费者的视野[17]。一种是多孔膜过滤器，但这种过滤器的孔隙率很低，不能达到高通风。另一种是纳米纤维空气过滤器，孔隙率可达70%，可实现高通风。一些实验室准备了多种窗纱，用纳米纤维保护室内空气质量。例如，陈等人。 [18] 报道了一种使用电纺 TPU 聚合物制备的空气过滤器； TPU纳米纤维空气过滤器以极低的压降（10 Pa）去除PM2.5（98.92％）非常有效。哈立德等人。 [19]报道了一种采用直吹技术制成的纳米纤维窗纱，具有良好的透光性（80%）和高PM2.5过滤效率（99%）。刘等人。 [6]通过静电纺丝制备了透明空气过滤器，实现了高通风和高PM2.5过滤效率（> 95.0%）。然而，这项研究是在实验室进行的，纳米纤维过滤器的工业过程研究很少。

近年来，静电纺丝技术因其能耗低、操作简单、制备纳米纤维的方法对环境友好而受到广泛关注[20, 21]。通过静电纺丝制备的纳米纤维膜具有高孔隙率、微纳米通道互连和高比表面积 [22,23,24,25,26,27,28,29]。最近，我们的团队开发了一种 TPU 纳米纤维空气过滤器，可以使用纺丝珠喷丝板进行批量生产 [30, 31]。该空气过滤器具有非常高的热稳定性、60%的良好透光率、99.654%的高PM2.5去除效率、长寿命、低气流阻力（通风率3348 mm/s）、重量轻。

实验

材料和仪器

聚合物TPU来自德国拜耳公司，抗撕裂、耐磨、防紫外线；基板导电网由中国青岛君达科技有限公司提供。 N,N -二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮由天津中和盛泰化工有限公司提供。扫描电子显微镜（SEM Feiner High Resolution Professional Edition Phenom Pro）用于研究TPU纤维的形貌。用于评估过滤性能的全自动过滤性能测试仪FX3300 Lab Air-IV购自中国上海力宝有限公司。 AFC-131用于测试通风率，购自上海汇芬电子科技有限公司。Thermo Scientific Nicolet iS5用于红外测量和TPU纤维膜官能团分析。 Theta光学接触角仪用于分析TPU纤维薄膜的接触角。透光率采用UV1901PC紫外分光光度计测定，购自上海奥翔科学仪器有限公司。

纳米纤维膜的制备

TPU纳米纤维膜使用静电纺丝设备NES-1（青岛君达科技有限公司）制造，如图1a所示。主机长2350 mm，宽2200 mm，高2700 mm，重1980 kg。触摸屏为西门子PLC，功率30 kV，纺纱幅宽1.1m。平均纤维直径约为120纳米，纳米纤维膜的重量约为每平方米0.5克。基材适用于纤维素、合成纤维等，高分子材料适用于TPU、PVP、PAN等。 静电纺丝原理见图1b，静电纺丝生产的纳米纤维膜示意图在图 1c。静电纺丝所用的溶液是将不同质量的TPU溶解在DMF与丙酮体积比为1:1的混合溶剂中；纺丝电压为正压30 kV，负高压-30 kV，喷射稳定；基板移动速度为10 m/min；纺丝距离控制在200 mm。此过程中的温度和相对湿度控制在 25°C 和 50% RH。为了得到不同平均直径的纳米纤维，溶液中 TPU 的浓度从 6 调整到 16 wt%。在相同条件下将 TPU 溶液静电纺丝到导电网上。不同浓度的TPU纤维膜分别命名为TPU-6、TPU-8、TPU-10、TPU-12、TPU-14和TPU-16。

静电纺丝设备。 一 这项工作中使用的静电纺丝设备的图片。 b 带有旋转珠丝纺丝板的静电纺丝装置示意图。 c 该空气过滤器中的纳米纤维膜是静电纺丝装置生产的样品

结果与讨论

形态和结构的表征

纳米纤维膜表征的重要趋势之一是膜表面的形态。通过SEM观察TPU纳米纤维膜的形貌，所用电压为10 kV，扫描成像系统。如图 2a-f 所示，从静电纺丝 TPU 溶液中获得的纳米纤维膜的微观形貌在 6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%、14 wt% 和分别为 16 wt%。当 TPU 浓度在 6 wt% 和 12 wt% 之间时（图 2a-d），就会出现许多不同尺寸的珠状纳米纤维。这可以归因于聚合物 TPU 分子链的低粘度和低浓度的 TPU 溶液。因此，在静电纺低浓度TPU溶液的过程中，喷射难以抵抗电场力的拉伸[32]。此外，由于TPU分子链的粘弹性，被电场力拉伸的弹射会聚集形成串珠纳米纤维[33]。然而，随着TPU浓度的增加，溶液的粘度增加，静电纺丝过程会形成纳米纤维而不是珠状纳米纤维，因此珠状纳米纤维越来越少，最终完全消失（图2e-f）。另一方面，溶液的粘度是影响纳米纤维直径的重要参数[34]。当 TPU 溶液的浓度增加时，溶液的粘度也增加，因此纳米纤维的直径增加，如图 2a-f 所示。当 TPU 的浓度高于 14 wt% 时，纳米纤维的直径迅速增加（图 2e-f）。纳米纤维的平均直径由 NanMeasurer 计算。平均TPU纳米纤维直径为~0.10 μm、~0.12 μm、~0.14 μm、~0.17 μm、~0.34 μm、~1.97 μm，对应TPU-6、TPU-8、TPU-120 -14 和 TPU-16。

电纺 TPU 的 SEM 图像。 a-f SEM图像和直径分布，TPU浓度分别为6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%、14 wt%和16 wt%

傅立叶变换红外光谱分析

为了确定制备的 TPU 纳米纤维膜的成分，需要对样品进行傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 分析。首先将设备预热一个半小时，压力控制在15Mpa，工作电压220 V，环境温度控制在20℃，环境湿度控制在40%，频率50 Hz，电流为7.5A。测试结果如图3所示，与基材聚氨酯的红外光谱明显相同。光谱见图3。在波数3330.18 cm ^-1 处观察到强吸收峰 , 2960.51 cm ^-1 , 和 1215.86 cm ^-1 ，表明存在 N-H 和 C-H 官能团。 TPU纳米纤维表面具有疏水性官能团，纤维膜表面光滑致密。因此，制备的透明空气过滤器具有一定的疏水功能。由于TPU纤维膜的疏水性，TPU透明空气过滤器可以在下雨天打开窗户。

TPU纳米纤维膜的组成。 TPU 的 FTIR 演示表明存在各种官能团

过滤效率分析

过滤效率是评价透明空气过滤器最重要的参数。过滤效率测试是在不同的 TPU 纤维膜上进行的。本研究中，试验条件相同，温度为20℃，相对湿度为40.6%，流量为2.0 m ³ /h，PM污染物为气溶胶颗粒。 PM的粒度分布和每个样品的过滤效果如图4a所示。过滤效率与 PM 粒径呈正相关。对于相同尺寸的 PM 颗粒，如 PM2.5（图 4b），随着 TPU 浓度从 6 增加到 12 wt%，去除效率显着提高，这可以归因于膜在直径较大的纳米纤维更能抵抗 PM 颗粒。然而，随着TPU浓度从12%增加到16 wt%，纤维间距的增加和珠串纤维的消失导致TPU纤维膜的去除效率显着降低[18]。溶液浓度的增加，使静电纺丝射流的伸长更加困难和缓慢，导致TPU纤维膜的孔径增大。图 4c-e 显示了颗粒物质通过不同直径纤维膜的通道。较大的纤维直径有效地阻止了PM通过纤维膜，并且随着TPU浓度变大，纤维直径变大，但相纤维之间的距离也变大，导致过滤效率下降。 PM2.5去除效率最高的是TPU-12。当粒径≥ 0.525 μm，去除效率为100%，压降仅为10 Pa。另外，TPU-10对PM2.5的去除效率为99.654%。

TPU纤维膜过滤效率的评价。 一 TPU浓度分别为6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%、14 wt%和16 wt%时，去除不同尺寸PM的效率。 b 不同浓度TPU纤维膜对PM2.5的去除效率。 c –e PM通过不同直径的纤维膜

通风率分析

保持高通风是评估空气过滤器性能的重要属性。在相同条件下测试了六个样品的通风率。测量面积为20 cm ² 测量压力为200 Pa。不同浓度TPU纳米纤维膜的通气率如图5a所示，对应的压降分别为6 Pa、15 Pa、12 Pa、10 Pa、7 Pa和9 Pa。不同TPU膜的透气率先开始下降，然后保持上升，最后小幅下降，对应溶液浓度从6～8 wt%、8～14 wt%、14～16 wt%增加。影响通风率的主要原因有两个：纳米纤维堆积密度和纤维平均直径[34]。纳米纤维堆积密度计算如下：

TPU纤维膜透气率评价。 一 不同浓度TPU纤维膜的透气率。 b –e 空气通过不同直径的纤维

这里，α 是纳米纤维堆积密度，W 是纳米纤维膜的基重，ρ f 是纳米材料的密度，Z 是纳米纤维膜的厚度。通风率开始下降主要是由于添加了 TPU 纳米纤维平均直径（图 5b、c）。随着 TPU 的浓度从 8% 增加到 14 wt%，纳米纤维填充密度的降低导致纳米纤维之间的距离增加，这有利于通风率，即使纳米纤维的直径增加（图 3）。 5d)。当纳米纤维膜由 TPU 浓度为 14 至 16 wt% 的溶液制成时，纳米纤维直径对通风率起着至关重要的作用，相关的通风率略有下降（图 5e）。当TPU浓度增加到10 wt%时，通气率高达3480 mm/s，这样高的通气率相当于没有纳米纤维膜的空白屏幕。

接触角分析

疏水性是评价空气过滤器性能的重要参数，所得 TPU 纤维膜的润湿性通过 DSA 使用 5-μL 液滴进行测量。结果如图6a-f所示，接触角分别为138.6°、133.4°、128.5°、122.8°、112.7°和107.7°，分别对应TPU-6、TPU-8、TPU-10、TPU- 12、TPU-14 和 TPU-16。所有样品的接触角均大于 90°，表明聚合物 TPU 制备的透明空气过滤器由于 TPU 纳米纤维膜表面具有疏水性官能团而具有高度疏水性，较小的纤维直径导致膜表面光滑，纤维膜致密结构。然而，随着TPU的浓度变大，接触角变得越来越低（图6g），因为纤维膜表面的粗糙度变大。纳米纤维膜接触角与表面粗糙度的关系可以通过Wenzel方程来理解，定义如下：

TPU纤维膜接触角表征。 a-f 使用 5-μL 液滴测试不同浓度 TPU 纤维膜的接触角。 g 不同浓度TPU纤维膜的接触角。 h –我 不同直径纤维表面的液滴。

在这里，r 是表面粗糙度系数，它是表面的实际面积与几何投影面积的比例 (r ≥ 1), θ ^′ 是粗糙表面的接触角。如图6h-i所示，随着TPU浓度的增加，TPU纳米纤维的直径增加，纳米纤维膜表面的粗糙度增加，导致接触角越来越低。

透明度和再现性测试

透明空气过滤器的另一个重要参数是透过率；测试了六个样品的透射率，结果如图 7a 所示。发现透射率先下降后上升，对应于TPU浓度从6增加到12 wt%和12到16 wt%。当TPU浓度为6～12 wt%时，纤维膜的透光率逐渐降低，主要是因为开始时溶液浓度过低（如6 wt%和8 wt%），静电纺丝工艺不不容易形成纤维。当溶液浓度增加时，溶液浓度更适合静电纺丝，从而通过静电纺丝形成越来越多的纤维。纳米纤维的直径也变大，纤维膜变得越来越厚，这样穿过纤维膜的光就少了。另一方面，由于溶液浓度太低，静电纺丝形成大量珠子（图 2a-d），这不利于光穿过纤维膜。当溶液浓度为12 至16 wt%时，纤维膜的透光率逐渐增加，主要是由于溶液的粘度增加，静电纺丝过程逐渐变得困难，从而产生较少的纳米纤维。另一个原因是，随着溶液浓度的增加，串珠消失，从而提供更多的光穿过纤维膜。 80%、75%、60%、30%、45%、70%的透光率，对应TPU-6、TPU-8、TPU-10、TPU-12、TPU-14、TPU-16。 TPU-10不仅过滤效率高达99.654%，透过率更是高达60%。图 7b 显示了具有 60% 透光率的 TPU-10 纳米纤维膜的照片。透过率超过50%的空气过滤器，可以让足够的光线透过房间，满足室内采光要求。

TPU纤维膜的传输性能。 一 不同浓度TPU纤维膜的透光率。 b 10 wt%透明空气过滤器TPU浓度60%透明度照片

考虑到长期过滤性能和高空气流量是空气过滤器的重要因素，我们回收了TPU纤维膜并继续测试过滤效率和通风率，结果如图8所示。图8a显示了误差线TPU纳米纤维膜过滤PM2.5测试10 循环的综合去除效率。 TPU-10过滤10遍后，过滤效率仅降低1.6%（从99.4%降至97.8%）。此外，图 8b 显示了不同 TPU 浓度纤维膜的 10 个测试循环的曝气率的误差线。换气率变化缓慢，没有明显下降。十次呼气测试后，通气速率仅降低约10 mm/s，说明通气效果非常稳定。

复合纤维膜透气率和去除效率的重现性。 一 去除效率的再现性。 b 通风率的再现性

结论

综上所述，我们使用旋转珠喷丝板进行静电纺丝，以制造出可大规模生产的透明空气过滤器。通过改变溶液中 TPU 聚合物的浓度，不仅实现了显着的 PM2.5 去除效率（99.654%），而且实现了良好的光学透明度（60%）和通风率（3480 mm/s）。此外，通过对TPU透明空气滤清器进行10 循环的过滤和排气测试，结果表明过滤效率仅降低了1.6%，且通风率变化非常缓慢，基本保持不变。这些结果表明，静电纺丝制备的TPU纳米纤维膜具有拒水性好、透光性好、透气率高、过滤性能好等诸多优点，可作为多种领域的过滤材料。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。