二维MoS₂/三维β-Ga₂O₃异质结精准能带对齐：氮化处理的影响

摘要

基于二维（2D）和传统三维（3D）材料的混合异质结为具有工程化特性的纳米电子器件提供了前景路径。本工作研究了转移MoS₂于β-Ga₂O₃(\( 2- \)01)构成的混合维度异质结在未氮化和氮化条件下的能带对齐。未氮化2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃异质结导带偏移和价带偏移分别为0.43±0.1和2.87±0.1 eV。氮化异质结导带偏移和价带偏移分别调节为0.68±0.1和2.62±0.1 eV。改变的能带对齐可能源于异质结界面电荷转移形成的偶极子。氮化处理对III族氧化物与过渡金属二硫属化物间能带对齐的影响，为设计基于异质结的电子和光电器件提供可行技术路径。

背景

β-氧化镓（β-Ga₂O₃)因其优越材料性质备受关注。超宽带隙（4.6–4.9 eV）使其理论击穿电场（E_C）估计约8 MV/cm。结合高相对介电常数（ε）和电子迁移率（μ），巴利加性能指数（εμE_C³）为GaN或SiC三倍，显著降低导通损耗。此外，熔体生长和外延技术合成大尺寸体单晶的可用性为工业应用提供显著优势。迄今β-Ga₂O₃在发光二极管、气体传感器、光电探测器、场效应晶体管等广泛电子应用中得到验证。近期混合维度异质结（即二维（2D）材料与三维（3D）材料集成）因材料体系互补特性引起特别关注。

目前多种2D层状材料已堆叠在宽带隙半导体上构建混合异质结，实现不同功能新应用，如MoS₂/GaN、WSe₂/GaN、MoS₂/SiC等。结构上MoS₂晶体由Mo原子层夹在两硫原子层间组成二维六方三层，通过弱范德华力与相邻层结合。不同于零带隙石墨烯，厚度依赖带隙调制推动MoS₂在光电器件探索。基于MoS₂物理特性，少层MoS₂态密度比单层（SL）MoS₂高三个数量级，弹道极限下驱动电流更高。在此背景下，少层MoS₂对晶体管应用比单层MoS₂优势显著。因此MoS₂与β-Ga₂O₃集成对结合两者既有2D和3D材料各自优势极具价值。混合异质结光电性质本质上由界面能带对齐主导，因此可调能带对齐对提升异质结器件性能极为必要。本工作通过X射线光电子能谱（XPS）表征和第一性原理计算，研究了氮化处理与否下2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃异质结能带对齐。

方法

SiO₂/Si衬底分别超声清洗丙酮和异丙醇各10 min，去离子水冲洗并N₂吹干。少层MoS₂薄膜在SiO₂/Si衬底上通过化学气相沉积（CVD）生长，前驱体为MoO₃（0.08 mg，99%，Alfa Aesar）和S粉末（1 g，99%）。MoO₃和S粉末分别置于两个单独坩埚，SiO₂/Si衬底置于石英管中（图1a）。生长过程中石英管保持800 °C生长MoS₂薄膜5 min。图1b显示SiO₂/Si衬底上均匀MoS₂薄膜光学显微镜图像。MoS₂薄膜生长后，通过PMMA辅助法转移至β-Ga₂O₃（日本田村公司）衬底，如图1c示意。转移过程：先在生长MoS₂薄膜上旋涂PMMA作支撑层，浸入KOH溶液蚀刻去除SiO₂层；随后带MoS₂薄膜PMMA层浮于溶液上，去离子水冲洗1 min去除残留K⁺，进一步转移到β-Ga₂O₃衬底；最后丙酮去除顶层PMMA。氮化MoS₂/β-Ga₂O₃异质结中，MoS₂转移前对β-Ga₂O₃表面实施50s N₂等离子体处理（压力3 Pa），射频功率100 W，N₂流量80 sccm。结果为XPS测量制备四样品：(1)未涂层β-Ga₂O₃衬底（体β-Ga₂O₃），(2)SiO₂/Si衬底少层MoS₂薄膜，(3)转移MoS₂薄膜于β-Ga₂O₃衬底，(4)转移MoS₂薄膜于氮化β-Ga₂O₃衬底。

结果与讨论

拉曼光谱用于考察少层MoS₂薄膜质量及层数。图2展示转移前后MoS₂薄膜拉曼谱（RENISHAW inVia拉曼光谱仪）。观测到381.91和405.84 cm⁻¹处两特征拉曼模式，分别对应面内（E¹_2g）模式和面外（A_1g）模式。与生长MoS₂薄膜相比，转移后E¹_2g和A_1g模式几乎无拉曼位移，表明转移过程未损伤MoS₂。412.99 cm⁻¹峰源于β-Ga₂O₃衬底，与前期报道一致。E¹_2g和A_1g模式频差约23.93 cm⁻¹，指示少层MoS₂薄膜约四层。图2插图高分辨透射电镜（HRTEM）验证MoS₂薄膜厚度约3 nm（四层左右），与拉曼结果吻合。图3a氮化β-Ga₂O₃衬底N 1s XPS谱检测到高强度峰，表明氮存在。图3b展示氮化MoS₂/β-Ga₂O₃异质结SIMS深度分布，Mo、N、Ga主成分信号随深度分布。观测到N峰位于MoS₂/β-Ga₂O₃界面，N向β-Ga₂O₃衬底扩散可能源于等离子体处理注入或主轰击束轰击。MoS₂层Ga分布高于β-Ga₂O₃衬底可能因不同材料基质离子产额差异。Mo在β-Ga₂O₃中尾部归因于扩散或主轰击束轰击导致深度分辨问题。

为获取MoS₂/β-Ga₂O₃异质结能带对齐，在VG ESCALAB 220i-XL系统（单色Al Kα X射线源，hν=1486.6 eV）上以0.05 eV步长进行XPS测量。恒定通过能量设20 eV。标准C 1s（284.8 eV）用于结合能（BE）校准。评估MoS₂/β-Ga₂O₃界面价带偏移（VBO），分别用Mo 3d和Ga 3d核心能级（CLs）代表少层MoS₂和β-Ga₂O₃样品。图4a展示少层MoS₂ Mo 3d核心能级和价带谱。MoS₂ Mo 3d_5/2 CL与价带最大值（VBM）结合能差（BED）计算为228.59±0.1 eV。图4b显示β-Ga₂O₃ Ga 3d CL和VBM BE分别为20.25±0.05和3.23±0.05 eV，对应BED为17.02±0.1 eV，与Sun等人报道一致。图4c展示氮化与否MoS₂/β-Ga₂O₃异质结Mo 3d和Ga 3d CLs测量XPS谱。未氮化异质结Mo 3d_5/2 CL为228.95±0.05 eV，氮化异质结移至229.60±0.05 eV；Ga 3d CL从20.25±0.05移至20.65±0.05 eV。基于Kraut方法，少层MoS₂/β-Ga₂O₃异质结价带偏移（VBO，ΔE_V)按公式(1)计算：

ΔEV = (EMoS2Mo 3d5/2 - EMoS2VBM) - (EGa2O3Ga 3d - EGa2O3VBM) - ΔECL

其中EMoS2Mo 3d5/2和EMoS2VBM为MoS2 Mo 3d5/2 CL和VBM结合能，EGa2O3Ga 3d和EGa2O3VBM为β-Ga2O3 Ga 3d CL和VBM结合能，ΔECL = (EMoS2Mo 3d5/2 - EGa2O3Ga 3d)为异质结Mo 3d5/2和Ga 3d CLs结合能差。计算得N2等离子体处理与否下MoS2于β-Ga2O3衬底ΔEV分别为2.62±0.1和2.87±0.1 eV。

图4d展示氮化与否β-Ga₂O₃衬底O 1s CL能量损失谱。氮化处理后带隙保持不变，值为4.70±0.1 eV。据此导带偏移按公式(2)提取：

ΔE_C = E_g^Ga₂O₃ - E_g^MoS₂ - ΔE_V

其中E_g^Ga₂O₃和E_g^MoS₂分别为β-Ga₂O₃和少层MoS₂带隙。本工作采用少层MoS₂带隙1.4±0.1 eV。按公式(2)计算，氮化与否下MoS₂与β-Ga₂O₃ ΔE_C分别为0.68±0.1和0.43±0.1 eV。无/有氮化异质结计算能带图见图5(a)和5(b)。

进一步通过基于密度泛函理论（DFT）的Vienna从头计算模拟包（VASP）考察氮化与未氮化异质结电子结构。采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）参数化广义梯度近似（GGA）作为交换相关泛函。用DFT-D3色散修正描述长程范德华（vdW）相互作用。投影增强波（PAW）赝势描述核价相互作用，平面波展开动能截断650 eV。结构弛豫用4×4×1 G-centered k网格，最小k点间距0.04 Å⁻¹，经收敛测试足够精确。收敛阈值设系统能量差10⁻⁴ eV和Hellman-Feynman力10⁻² eV Å⁻¹。为消除相邻原子层人为相互作用，真空层厚度设~15 Å。进一步用Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）混合泛函验证异质结本征值，通过减少PBE和Hartree-Fock（HF）泛函局域化和非局域化误差提高本征值精度。短程HF交换混合比25%，屏蔽参数0.2 Å⁻¹。

MoS₂/β-Ga₂O₃异质结构建如图6a。通用结合能关系（UBER）方法（提供结合能与原子间距简单通用关系形式）确定电子结构计算前能量稳定结构。考察不同层间距，异质结表面粘附能W_ad如下：

W_ad = (E_Ga2O3 + E_MoS2 - E_Ga2O3/MoS2) / A

其中A为界面面积，E_Ga2O3、E_MoS2和E_Ga2O3/MoS2分别为β-Ga₂O₃、单层MoS₂和MoS₂/β-Ga₂O₃异质结总能量。W_ad达最大时获得最优层间距。结构优化后，在原始MoS₂/β-Ga₂O₃异质结中替代掺杂氮原子（图6b）。DFT计算氮浓度约4.17%，接近实验3.61%。氮化与未氮化MoS₂/β-Ga₂O₃异质结电子结构计算如图6c、d。可见引入中间隙态，可能增强MoS₂/β-Ga₂O₃界面电荷转移，产生界面偶极子导致测量结合能位移。进一步计算未掺杂和掺杂β-Ga₂O₃/MoS₂异质结导带偏移ΔE_C（ΔE_C = E_CB^MoS₂ - E_CB^Ga₂O₃）分别为0.82和1.0 eV，趋势与实验结果一致。用HSE06法进一步计算E_CB^MoS₂和E_CB^Ga₂O₃本征值验证上述结论，修正后ΔE_C分别为0.87和1.08 eV。

结论

总之，分别将MoS₂薄膜转移到未氮化和氮化β-Ga₂O₃构建MoS₂/β-Ga₂O₃异质结。拉曼光谱考察转移MoS₂薄膜质量，SIMS探测氮化异质结元素深度分布。XPS测定氮化异质结VBO为2.62±0.1 eV，未氮化为2.87±0.1 eV。相应CBO推导为0.68±0.1和0.43±0.1 eV，与DFT计算趋势一致。研究证实表面氮化工艺可调控带偏移。为基于2D/3D垂直异质结设计电子器件提供全新视角。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含在文中。

缩略语

β-Ga₂O₃ :

β-氧化镓

SL:

单层

MoS₂ :

二硫化钼

XPS:

X射线光电子能谱

CBO:

导带偏移

VBO:

价带偏移

CVD:

化学气相沉积

PMMA:

聚甲基丙烯酸甲酯

HRTEM:

高分辨透射电镜

SIMS:

二次离子质谱

BE:

结合能

BED:

结合能差

CL:

核心能级

VBM:

价带最大值

VASP:

Vienna从头计算模拟包

DFT:

密度泛函理论

GGA:

广义梯度近似

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PAW:

投影增强波

UBER:

通用结合能关系