合成红宝石

背景

钻石、红宝石、蓝宝石和祖母绿被称为珍贵的宝石。仅次于钻石，红宝石是最坚硬的宝石；它还耐酸和其他有害物质。由于大的、宝石级的红宝石非常罕见，优质红宝石的价值可能是类似品质钻石的四倍。

红宝石和蓝宝石均由刚玉构成，刚玉是氧化铝的结晶形式。它们仅在少量产生颜色的矿物质上有所不同。铬赋予红宝石特有的红色，浓度越高，颜色越深。不含铬的氧化铝晶体称为蓝宝石；它们有多种色调，包括蓝色、黄色、绿色、粉红色、紫色和无色。

天然红宝石发现于世界各地的少数几个地方，最著名的是缅甸（以前的缅甸）、泰国、斯里兰卡、阿富汗、坦噶尼喀和北卡罗来纳州。色彩艳丽的透明水晶非常适合用于珠宝，而半透明或不透明的宝石则用于装饰品，例如时钟底座。

除了装饰功能外，红宝石还具有广泛的实用用途。例如，由于它们的硬度，它们可以为纺织机制造经久耐用的导线器。红宝石比钢还要硬，因此它是手表、指南针和电表等设备中金属轴的极佳轴承材料。红宝石具有出色的透波特性，范围从短的紫外线波长到可见光光谱，再到长的红外线波长。这使它们非常适合用于激光和脉泽（在不可见的微波和无线电波范围内运行的类激光设备）。

由于许多这些工业用途需要具有特定尺寸和形状的非常高质量的晶体，因此制造了合成红宝石。除少量杂质外，合成宝石与天然宝石具有相同的化学、物理和光学特性。虽然有些被用作宝石，但现代合成红宝石产量的约 75% 用于工业用途。

历史

天然红宝石已经开采了 8,000 年或更长时间。在许多文化中，宝石不仅因其美丽而且因其超自然力量而受到珍视。人们普遍认为，红宝石的红色来自困在宝石内部的火。古代印度人相信红宝石可以使水沸腾，而早期的希腊人则认为红宝石可以融化蜡。在其他文化中（例如，缅甸人和美洲原住民），人们认为红宝石因其类似血液的颜色而可以保护佩戴者。

因为它非常珍贵，所以红宝石是第一种人工制造的宝石。有记载的尝试制作红宝石的历史可以追溯到法国化学家 Marc A. Gaudin 的实验，他于 1837 年开始生产一些合成红宝石。然而，它们作为宝石没有任何价值，因为它们在冷却时变得不透明。经过 30 年的实验，他放弃了，并在他最后发表的红宝石实验笔记中承认失败。

1885 年左右，一些作为宝石出售的红宝石被发现是人造的（它们异常低廉的价格促使买家仔细检查它们）。这些所谓的日内瓦红宝石的制造方法一直是个谜，直到 1970 年左右，当时对幸存样品的分析表明，它们是通过在一系列火炬中熔化粉末状氧化铝和少量氧化铬而形成的。熔化的材料凝固。

实际上，日内瓦红宝石可能来自现在称为“火焰融合”方法的早期发展阶段。 1877 年，法国化学家 Edmond Frémy 和一名学生助理描述了他们如何在瓷缸中加热 44.1-66.15 磅（20-30 千克）的氧化铝溶解在氧化铅中的溶液 20 天。随着溶剂蒸发，溶液、容器和炉气之间发生化学反应，在盆壁上形成了大量非常小的红宝石晶体。红宝石如此之小，生产成本如此之高，以至于水晶实际上无法用于珠宝。

后来，Frdmy 的另一位学生 Auguste Verneuil 开发了一种稍微不同的过程，最终取得了成功。到 1891 年，他开始通过火焰熔合生产红宝石，尽管直到 1902 年他才发表了对他的技术的描述。他的助手于 1900 年在巴黎世界博览会上展出了合成红宝石，在那里它们非常受欢迎。他的过程只用了两个小时就生长出重达 12-15 克拉（2.5-3 克）的晶体；这些石头大致呈球形，直径可达 0.25 英寸（6 毫米）。到 1913 年 57 岁的 Verneuil 去世时，他发明的工艺已被用于每年生产 1000 万克拉（2,000 公斤，或 4,400 磅）的红宝石。

1918 年，J. Czochralski 开发了一种不同的红宝石合成方法。这种技术被称为拉晶技术，速度快、成本低，而且可以有效地生产无瑕的宝石。事实上，当切割成宝石时，这些宝石非常清晰，看起来就像玻璃仿制品。因此，这种技术现在主要用于制造工业用红宝石。

在第二次世界大战期间，不可能从法国和瑞士的传统来源获得红宝石。由于这些宝石对于用作军用和民用仪器的轴承至关重要，因此努力改进制造技术。联合卡宾枪公司林德分部开发的一项改进改进了 Verneuil 的火焰融合工艺，可以生长出长达 30 英寸（750 毫米）的细红宝石晶体棒。这种杆可以很容易地切成圆盘以生产大量轴承。

贝尔电话公司于 1958 年开发的一种工艺采用高温高压在火焰融合产生的种子上种植红宝石。这种技术的改进被称为水热法。旧金山宝石制造商卡罗尔查塔姆 (Carroll Chatham) 开发并使用了水热工艺，他还开发了红宝石制造助熔剂工艺的第一个商业成功应用。这项技术于 1959 年首次使用，基本上是在熔炉中产生翻滚的岩浆，并在近一年的时间内生长出非常自然的宝石。

合成方法

目前有几种方法用于制造红宝石；每个都有优点和局限性。最流行的方法可以分为两种主要类型：熔融生产，其中粉末材料被加热到熔融状态并被操纵以结晶形式固化，以及从“溶液”生产，其中所需的氧化铝和铬溶解在另一种材料中并被操纵以沉淀成结晶形式。 Verneuil 的火焰融合和 Czochralski 的拉晶是最常用的熔体技术，而助熔剂生长和水热生长是溶液过程中最流行的版本。

火焰融合红宝石通常是最便宜的，通常用于轴承和相对普通的珠宝，如等级戒指。拉制红宝石，每克拉售价高达 5 美元，是激光使用的首选。 Flux 红宝石，每克拉价值 50 美元或更多，用于制作更精美的珠宝。不太常见的水热工艺用于需要无应变晶体或棒状以外的大晶体的工业应用。

合成红宝石的制作过程有多种。 Verneuil 的火焰融合和 Czochralski 的拉晶是最常用的熔体技术，而助熔剂生长和水热生长是溶液过程中最流行的版本。

原材料

营养物（将成为红宝石晶体的材料）主要由极纯的氧化铝（Al 2 O 3 ）组成；必须添加大约 5-8% 的氧化铬 (Cr 2 O 3 ) 才能产生基本的红色。如果正在生产星光宝石（星形红宝石），还会使用少量 (0.1-0.5%) 的氧化钛 (TiO 2 )。

根据所采用的方法，可能需要额外的化学品。火焰熔融工艺使用氧-氢焊炬熔化两种基本成分的粉末形式，而直拉工艺使用某种形式的电加热机制。助焊剂方法使用诸如氧化锂 (LiO)、氧化钼 (MoO) 或氟化铅 (PbF 2 ) 等化合物作为营养物的溶剂。水热法使用碳酸钠（Na 2 CO 3 ）的（水基）水溶液作为溶剂。耐腐蚀金属（如银或铂）用于衬里容器，该容器包含用于直拉、焊剂和热液过程的液化成分。

制造
过程

晶体生长

以下四种方法之一通常用于制造合成红宝石。

• 1(Flame Fusion) 将铝和铬氧化物的细粉放入 Verneuil 装置顶部的漏斗中。设备顶部的锤子反复撞击料斗；每次冲程都会使少量粉末穿过形成料斗底部的细网。这种排出的粉末落入氧气流中，氧气流将其带到喷嘴，在那里它与氢气流混合并被点燃。这种火焰的强烈热量（大约 3,600° F 或 2,000° C）熔化了营养物质，营养物质落在火焰下方的陶瓷基座上。最初，锤子以每分钟 80 次的速度敲击；在形成适合晶体的底座后，速度降低到每分钟约 20 次。

  在底座建立到所需的直径（约 0.8 英寸或 20 毫米）并开始形成高质量晶体后，基座以刚好保持晶体顶部与火焰接触的速度下降。大约五个半小时后，晶体的长度约为 2.75 英寸（70 毫米）；气流停止，火焰熄灭。现在重约 150 克拉的晶体可以在封闭的熔炉中冷却。

• 2 (Czochralski Process) 营养物在坩埚中被加热到远高于其熔点，坩埚被电加热器包围。一根小红宝石晶体附在一根杆子上；所需的晶体将在这种所谓的晶种上生长。将种子放入坩埚中，直到它几乎没有浸入熔体（即熔化的营养物）中。为了在熔体和晶种的整个圆周之间保持恒定的接触温度，棒不断旋转。当营养物质附着在种子上并结晶时（种子附着在相对较冷的棒上的过程有助于此过程），棒缓慢上升，将生长的晶体从熔体中拉出。生长的尖端与熔体保持接触，直到所有的养分都用完。生长速度可能非常快，最高可达每小时 4 英寸（100 毫米）。可以拉制非常大的晶体，直径超过 2 英寸（50 毫米），长度达到 40 英寸（1 米）或更长。
• 3（助焊剂增长）助焊剂是任何一种材料，当熔化时会溶解另一种具有更高熔点的材料。尽管熔化氧化铝需要超过 3,600° F (2,000° C) 的温度，但该材料会在低至 1,470° F (800° C) 的温度下溶解在某些助熔剂中。通常使用高于 2,200° F (1,200° C) 的工艺温度，因为它们会产生更高质量的晶体。当溶解在助熔剂中时，红宝石分子可以自由移动并附着在生长的晶体上。一些制造商将晶种浸入溶液中，而其他制造商只是让分子随机结合并形成计划外数量的晶体。温度保持三到十二个月。一些制造商然后倒掉仍然熔化的助焊剂以暴露红宝石晶体。其他制造商将材料缓慢冷却（每小时 4° F 或 2° C），然后通过断开固化的助熔剂或将其溶解在酸中来提取红宝石晶体。
• 4（水热法） 将粉末状或结晶状营养物置于耐压管的一端。晶种安装在管子另一端附近的线框上。将适当的水基溶液放入管中，然后密封。管子垂直放置在炉膛中，管子的含营养物端放置在加热元件上。随着炉底被加热，管子的底部比顶部更热（大约 835° F 或 445° C，与 770° F 或 410° C 相比）；溶解的营养物质向种子迁移并在其相对较冷的表面结晶。管内的压力范围为 83,000-380,000 kPa（每平方英寸 12,000-55,000 磅），具体取决于插入溶剂时管中剩余的自由空间量。

  用于水热工艺的管子可以制成任何合适的尺寸，高径比为8-16。在 合成宝石和相关晶体制造中描述的示例中， 将五个晶种置于 12 英寸（300 毫米）长的管子中；在 30 天的加工期间，每个晶体以每天 0.006 英寸（0.15 毫米）的速度生长。

表面处理

无论是用作宝石还是工业设备，在将红宝石切割或刻面成所需形状后，都必须赋予其光滑、有光泽的表面。可以使用以下方法。

• 5（抛光） 用越来越细的磨料（如金刚石粉）颗粒摩擦表面。这种传统技术只留下微小的划痕和凹坑。
• 6（上光） 初步抛光后，石头表面可能会在气体火焰中迅速加热以熔化任何微小的突起。然后让表面冷却，熔融材料的薄层凝固成光滑的表面。以这种方式处理红宝石棒几乎可以使红宝石棒的抗拉强度（抗拉力）增加一倍。

比较合成和
天然

红宝石生长为用于工业用途的棒状红宝石，因其形状而易于识别为合成红宝石。作为宝石切割的人造宝石并不那么容易识别。然而，显微镜检查可以揭示可以区分天然石材和合成石材的内含物（异物）、气泡和条纹（生长带）的特征模式，甚至可以揭示天然石材的来源位置或合成石材的加工过程被制作。