CSIRO：开发质量更高、强度更高、成本更低的碳纤维

“CSIRO 的工作集中在碳纤维生产的第一步，包括将丙烯腈聚合成聚 丙烯腈，然后纺丝和进一步加工 PAN 以生产更高质量和更便宜的前体纤维，”雅培解释说。 PAN 生产占碳纤维成本的 50%，但占其性能的 70-90%。 “迪肯大学的技术涉及碳纤维生产的最后步骤，包括氧化和碳化，”他继续说道。 “他们已授权给 LeMond Composites（美国田纳西州橡树岭）的技术用于快速氧化，旨在降低这些最终步骤的成本。”

为了实现下一代碳纤维的目标，CSIRO 正在使用一套战略工具：RAFT 聚合、FLOW 化学工艺和 CarbonSpec 计量。 “我们的目标是生产强度提高 20% 的航空级碳纤维，”Abbott 说，并指出该团队希望在 2020 年底前取得一些初步成果。

CSIRO 碳纤维团队

CSIRO 项目拥有 5,000 名员工、55 个站点、8 个业务部门和大约 10 亿美元的预算，涵盖了广泛的主题——例如，3D 打印、生物聚合物、医疗植入物、智能服装、天文学/太空探索——并涉及 2800 多个每年合作伙伴。 “CSIRO 发明了无线局域网并获得了专利，”Abbott 解释说，“并利用这些收入资助其他研究。”

其 55 个站点之一位于加利福尼亚州硅谷。 CSIRO 美国将澳大利亚研究人员与美国项目联系起来，以加快空间、农业、水资源保护、野火和智慧城市等领域的科学进步。我们的目标是开放式创新合作，将深厚的研究能力和解决各种实际问题的经验结合起来。

“在复合材料方面，CSIRO 开发了新的树脂和加工技术，”他继续说道。 “我们还在复合材料建模和工艺模拟以及测量碳纤维特性方面做了大量工作。例如，我们开发了新的仪器来测量碳纤维的横向模量，然后我们将其输入以改进我们的建模和模拟。”

“CSIRO 与波音公司有着 30 年的战略关系，”雅培说。 “我们在 2016 年和 2017 年被公认为波音公司的年度技术供应商。” CSIRO 的碳纤维团队还与南密西西比大学（美国密西西比州哈蒂斯堡）合作。

湿纺中试线

为了完成对碳纤维前体的必要研究，CSIRO 首先必须建立自己的湿法纺丝线。 “碳纤维仅由全球少数几家制造商生产，每个制造商都拥有自己的秘密专利配方，”CSIRO 首席执行官拉里·马歇尔博士在 2017 年推出新系列时解释道。中试生产线由 MAE（意大利菲奥伦佐拉 d'Arda）定制，这是一家专门从事聚合物和纤维加工设备的机器制造商。 “它的设计类似于商业生产线，但规模较小，”雅培解释说。

在 CSIRO 的博客中，这条生产线的工作原理是用制作意大利面的类比来描述的。类似于用于制作意大利面的面团，一种称为涂料的聚合物溶液用于纺丝 PAN 前体纤维。就像面团经过揉捏，然后通过模具压制成细长的意大利面条一样，将涂料混合，然后凝固并通过多孔喷丝板纺丝，以生产 500 到 12,000 股单独的 PAN 纤维——都比人的头发还要细.这些纤维经过洗涤、在辊子上拉伸、在一系列溶液中稳定、蒸汽和干燥，然后被卷绕到 Carbon Nexus 的碳化线。

“我们花了很长时间才完全了解如何制造碳纤维和前体原料，”雅培说。 “没有人真的想帮助我们，所以我们主要是靠自己学习。但是，现在我们可以完全控制前体过程，这是关键，然后我们与 Carbon Nexus 合作进行碳化。”

RAFT 聚合

CSIRO 正在应用的另一个工具是其获得专利的商业化 RAFT（可逆加成碎片链转移）技术。 RAFT 是一种复杂的受控自由基聚合形式，可以合成定制的聚合物，并对组成和结构进行前所未有的控制。尽管 RAFT 的应用范围从新型给药系统到工业润滑剂和涂料，CSIRO 的碳纤维团队使用它来控制 PAN 聚合过程。

“从单体到聚合物的常规聚合产生了广泛的多分散性——换句话说，聚合物链有很多不同的长度，”CSIRO 聚合物化学团队负责人 Melissa Skidmore 解释说。 “然而，如果我们添加 RAFT 试剂，我们现在得到的聚合物链长度几乎相同，因此分子量分布要窄得多。我们仍然使用相同的引发剂、单体和溶剂，但只是添加了 RAFT。”

“分子量会影响纺丝溶液的粘度，”Skidmore 说。 “传统上，原液中较高的分子量会导致前体纤维表面出现凹槽。添加 RAFT 会降低涂料溶液的粘度，从而导致更高的固体负载。去除聚合物中非常高分子量的聚合物可能会导致纤维中的分子排列更好并改善性能。”她补充说，低分子量对纤维有增塑作用。 “RAFT 生产 PAN 聚合物，可以生产更致密、更均匀、结构缺陷更少的前体纤维。这也有助于加速碳化和降低成本。”

“这也让我们能够接触到复杂的聚合物结构，”Skidmore 指出。 “RAFT 允许对聚合物基团进行进一步的化学操作。”一个可以派上用场的例子是当涂料溶液被操纵以凝结成纤维时。 “在聚合物溶液的理想特性和凝固条件之间存在微妙的平衡，”她补充道。 “聚合物由 95% 的 PAN 和 5% 的添加剂组成。由于 RAFT 聚合物的行为不同，我们认为我们可以减少一些传统添加剂的用量，并将更高的百分比转化为高固体纤维，从而减少缺陷。我们现在正在测试这个。”

虽然目前不是主要关注点，但 RAFT 也非常有趣，因为它能够在聚合过程中添加功能。例如，研究人员一直在研究如何制造具有高吸附 CO2 吸附能力的复合材料（即 CO2 会粘附在复合材料的分子表面）。多功能复合材料已经受到飞机和电动汽车制造商的追捧。具有附加功能的新型PAN和碳纤维可能成为未来复合材料的重要解决方案。

连续流动过程

“通过 RAFT，我们可以控制聚合，”Abbott 说。 “使用 FLOW，我们可以更好地控制纤维的形成。”

FLOW 将聚合转化为连续过程而不是间歇过程。 Abbott 和 Skidmore 解释说，目前使用的间歇式反应器是成熟的、易于设置的，并且在混合和监测反应动力学方面很有效，但它们也需要比连续工艺反应器更大的体积，这意味着工业规模的设置很昂贵。这些较大体积的间歇式反应器在空间和能源消耗方面也效率低下。连续工艺反应器体积更小、成本更低、易于扩展、更节能，并且与批处理相比，可提供卓越的过程控制和更好的重现性。但是，由于它们是专用的连续生产线，因此在不同参数和产品之间切换的灵活性较差。

还有安全性和可持续性的好处。 “目前，PAN 生产在环境上是不可持续的，尤其是在毒性方面，”斯基德莫尔说。 “使聚合过程连续提高安全性，因为有毒、有味和易燃的反应剂由自动化设备隔离和处理。但是，这会增加生产线的复杂性，这确实需要更高程度的监控。”尽管需要进一步开发，但雅培认为 FLOW 聚合是积极的：“碳纤维本质上是可变的，因此您可以采取任何措施来减少这种可变性，从而改善性能。”

CarbonSpec – 管理措施

CSIRO 碳纤维方法的最后一个工具是 CarbonSpec。 “这基本上是我们开发的计量学来测试我们生产的纤维并更好地了解性能与材料的关系，”Pierlot 解释说。 “如果你不能衡量它，你就无法改进它。我们还能够通过最少量的 PAN 和碳纤维测量值更好地预测碳纤维特性。”

“在碳纤维行业，使用同步加速器 X 射线计算是标准的
断层扫描 (CT) 来确定纤维的微观结构，”Pierlot 说。 （同步加速器是一个足球场大小的粒子加速器，它产生非常明亮的 X 射线，这些 X 射线被引导到相邻的光束线进行成像等。）“在澳大利亚同步加速器的光束线工作人员的帮助下，一种新的专用表征协议已经开发用于扫描单个 PAN 前体和碳纤维的微观结构。在几分钟内即可获得直径小至 5 微米的单根纤维的微观结构图。 SAXS 信号有助于了解纤维中的孔隙发展，而 WAXS 信号有助于确定优化纤维模量的关键微结构参数。同时使用这两种信号，我们可以在从 PAN 涂料到碳纤维的生产过程的每个阶段监控和优化机械强度和刚度。”

Pierlot 指出，在 CarbonSpec 内部，该团队还在开发新的仪器和测试方法。 “例如，除了通常报告的纤维轴向特性之外，我们还在测量横向模量和强度。我们认为我们可以使用我们为此开发的新方法来测量轴向压缩强度。”后者长期以来一直是一个挑战，因为单根碳纤维或 PAN 纤维的直径非常小（5-10 µm），很难在不引起屈曲的情况下施加真正的轴向压应力。

强度增加 20%，下一代碳纤维

“我们提高了对如何将聚合物转化为纤维的理解，现在正在制造商业纤维，”雅培说。 “我们正在将这些技术工具应用于其他前体聚合物以制造 SIROPAN，这是使用 RAFT 的 CSIRO 版本的 PAN。我们现在可以生产数公斤这种纤维。”

“下一步是评估使用 RAFT 聚合物的好处，”他继续说道。 “我们仍在制造 PAN，但我们更好地控制了分子量并增加了分子量，同时降低了粘度，这可以生产更坚固的碳纤维。”强多少？ “我们还不确定，但我们的目标是提高 20%，”雅培说。 “我们知道，提高 10% 并不足以使改变前体在财务上可行——20% 是行业所必需的最低要求。”

• 通过 RAFT（高质量聚合物或不同特性）开发新型前体聚合物
• 开发具有商业竞争力的聚合物工艺 (FLOW)
• 了解将聚合物转化为纤维（湿法纺丝）以降低成本和提高性能
• 了解前驱体特性对碳纤维特性的影响，更好地预测碳纤维特性并根据这些测量和预测优化工艺 (CarbonSpec)
• 通过设计 PAN 和碳化纤维，为特定终端应用生产定制碳纤维

“碳纤维行业每年以 10% 的速度增长，”雅培说。 “我们希望与对提高碳纤维质量、性能、成本和可持续性感兴趣的成熟和/或新的行业参与者合作。”

“我们正在测试六种不同的前体配方，并将在 Carbon Nexus 进行碳化，”Skidmore 补充道。 “我们希望在今年年底前有结果。从 RAFT 聚合物到白色纤维，然后通过碳化需要一段时间。”

Abbott 补充道：“我们希望在年底前取得强劲的业绩，但从长远来看，我们会这样做。”

这项研究得到了科学和工业捐赠基金的支持。