镍电解液中硼化物与碳化物纳米粉末耐蚀性：酸度、温度与暴露时间的影响

摘要

我们研究了IV–VIB族金属硼化物、碳化物及碳化硅高纯纳米粉末（主相91.8–97.6%，平均粒径32–78 nm）在标准镍电解液中的腐蚀行为。量化电解液pH、温度、暴露时长对耐蚀性的影响。结果显示，同族硼化物与碳化物纳米粉末耐蚀性相当，在碱性介质中呈现本质无限诱导期。碳化硅纳米粉末则在所有测试酸性条件下保持高耐蚀性。

背景

复合电化学镀层（CEP）性能取决于增强粉末耐腐蚀稳定性。硬化相（如硼化物）在电解液中非预期溶解会损害镀层完整性、限制材料选择。既往研究常忽略粉末溶解，导致含氧化锆硼化物铬酸镀液中分散强化说法过于乐观。因此，系统评估纳米结构硼化物、碳化物在镍电解液中耐蚀性至关重要，特别是考虑到此类数据稀缺。本工作聚焦锆、钛、钒、铬、钼、钨的硼化物、碳化物纳米粉末及碳化硅在不同pH、温度、暴露时间下镍浴中耐蚀性。

方法

硼化物、碳化物纳米粉末经等离子体化学法和高温电化学法合成；关键特性列表1。腐蚀测试用标准镍电解液配方（表2）。浓硫酸调节电解液酸度。粉末浓度维持10 kg/m³。测试前粉末经反复精制，将纳米级石墨和硼杂质降至0.1–0.3 wt%，施加真空热应力防止团聚。溶解速率通过不溶残渣质量损失及磁强法测定电解液离子浓度确定。

结果与讨论

硼化物、碳化物纳米粉末腐蚀行为见图1、2。两组敏感性相似，主要受电解液酸度支配。酸性浴（pH=2.0–3.0）快速溶解：323 K下3 h硼化物溶解9.5–15.6%；24 h达31.0–38.2%；240 h达75.1–89.9%。类金属碳化物耐蚀性稍高，相应溶解水平分别需24、120、360 h达到。升温一致加速腐蚀，反映纳米材料与酸性物种反应速率增加。

图1. 不同酸度、温度、暴露时间τ=1–3 h、2–24 h、3–240 h下硼化物纳米粉末（锆、钛、钒、铬、钼、钨）不溶残渣比

图2. 不同酸度、温度、暴露时间τ=1–3 h、2–24 h、3–120 h、4–360 h下碳化物纳米粉末（硅、锆、钛、钒、铬、钼、钨）不溶残渣比

所有纳米材料溶解过程中比表面积显著增加——从预处理~2000 m²/kg升至处理后~10000 m²/kg——指示层状溶解机制。碳化硅在全pH和温度范围独特保持溶解度<10%。

图3展示基于离子浓度变化的动力学溶解曲线。诱导期——溶解初始质量50%所需时间——pH 2.5下硼化物32–49 h、碳化物68–88 h；pH 3.0下分别为92–112 h和138–167 h；pH 5.0下实质无限。与粗粒粉末相比，纳米粉末溶解速率高3–5倍，凸显显著尺寸效应。

图3. 323 K下pH 2.5、3.0、3.5、5.0电解液中硼化物(a)和碳化物(b)纳米粉末（锆、钛、钒、铬、钼、钨）溶解度范围

综上，研究金属硼化物、碳化物纳米粉末在镍电解液中耐蚀性相当，主要取决于电解液酸度。其溶解速率显著高于粗粒对应物，明确体现纳米尺度效应。碳化硅纳米粉末在几乎所有测试pH值下表现卓越稳定性，适用于广泛电化学工艺。