堆叠杯状碳纳米纤维的全面原子与电子结构分析

摘要

我们报告了碳纳米纤维（CNFs）的综合实验探索（X射线光电子能谱、拉曼和光学光谱）结合第一性原理建模的结果。核心能级谱显示CNF中碳原子以sp²杂化为主，含微量碳-氧键。密度泛函理论（DFT）计算表明单层和双层无显著差异，因为σ轨道与平面内共价键相关。畸变对π峰的影响仅在双层中显著，因π-π层间键形成。实验拉曼和XPS价带谱支持这些结果。光学测量与理论建模结合表明CNF基质中形成光学活性石墨烯量子点（GQDs），具有激发态π*的辐射弛豫。计算的GQDs电子结构与实测光学跃迁定量一致，解释了GQDs对测量价带谱无可见贡献的原因。

引言

碳纳米纤维（CNFs）是由堆叠石墨烯层组织的纳米纤丝（直径3-100 nm），层与纤维轴有一定取向。因高比表面积、纳米级碳颗粒直径、优异力学/电学/化学性质，CNFs在光电器件、光学传感器、电池超级电容电极材料、新型增强复合材料等具有巨大潜力[1]。因高电热导率、结构性质和表面状态（利于功能化及表面修饰技术将纳米纤维掺入宿主聚合物），CNFs作为二次/增强相应用于陶瓷[2,3]、金属[4]、聚合物[5-7]至纺织品[8]等不同基体。作为导电填料，CNFs比传统碳黑更有效[9]，可在较低填料浓度下制备高导电纳米复合材料[10]。室温下高石墨化气相生长碳纤维本征电阻率约5×10⁻⁵ Ω·cm[11]，接近石墨。近期理论模型提出CNF两种对立模型：平坦石墨烯片[12,13]或无序海绵状碳泡沫[14,15]。

表面研究对纳米碳材料至关重要，因其性质在纳米尺度因表面积/体积比剧增而主导。X射线光电子能谱（XPS）与密度泛函理论（DFT）建模结合是解析纳米碳原子结构的有力工具[16]。考虑纳米结构碳的光电性质前景[17-19]及石墨烯量子点（GQDs）可能由石墨烯层边缘转化形成[20-25]，光学测量与理论建模结合对碳材料结构性质的全面描述必不可少。本工作报告拉曼、XPS、光学测量与CNF可能原子结构理论建模的结合结果。

方法

Grupo Antolín Ingeniería（GANF）碳纳米纤维在工业反应器用Ni催化剂生产。Ni溶解连续引入反应器。加入硫化合物至液体溶液生产GANF。天然气作碳源，H₂作载气，温度>1400 K。两反应器外部电阻加热[26]。工艺优化生产堆叠杯状CNFs（商品名GANF）。此法制得GANF平均纤维直径50 nm、长度达30 µm，在丙醇中球磨1 h。干燥粉末单轴压制30 MPa，在火花等离子烧结装置（FCT-HP D25/1）中以50°C/min升温、80 MPa压力、真空（10⁻¹ mbar）压实。终压温度860°C，保持1 min。

拉曼光谱在Renishaw 2000共聚焦拉曼显微镜（英国Renishaw仪器）上用514.5 nm氩离子激光测试。透射电镜（TEM）照片在JEOL 2000 FX上获得，块状CNFs样品先在Reichert Ultracut E超薄切片机切片。

X射线光电子能谱（XPS）用PHI 5000 Versa Probe光谱仪（美国ULVAC Physical Electronics）测量，基于经典X射线光学方案，配备半球石英单色器和0-1500 eV结合能范围能量分析器。静电聚焦和磁屏蔽实现Al Kα辐射（1486.6 eV）能量分辨率ΔE≤0.5 eV。离子泵维持分析室10⁻⁷ Pa，双通道中和补偿测量中产生的局部表面电荷。XPS谱用Al Kα X射线记录——光斑200 µm，样品X射线功率<50 W，典型信噪比>10,000:3。

光学反射光谱在Lambda 35分光光度计（PerkinElmer）上用积分球测量。USRS-99-010作外部标准。氘灯作紫外辐射源。室温记录谱图。

光致发光光谱在Horiba Fluorolog 3（Jobin Yvon）荧光光谱仪上记录，配备450 W氙灯，典型信噪比>20,000:1。Horiba Synapse CCD相机作检测器。样品固定于适当支架。室温记录谱图。

为建模CNF原子电子结构，使用伪势代码SIESTA实现的密度泛函理论（DFT）[27]，如我们前人对类似石墨烯体系研究[16,28,29]。所有计算用广义梯度近似（GGA-PBE）含自旋极化[30]及范德华力修正[31]。优化中离子核用范数保守非相对论性赝势[32]描述，截断半径1.14，波函数用局域轨道和双ζ加极化基组展开。原子位置全优化，力和总能量精度分别0.04 eV/Å和1 meV。所有计算用300 Ry能量网格截断，单层和双层Monkhorst-Pack方案[33]下k点网格分别6×6×2和9×9×4。

结果与讨论

860°C处理的碳纳米纤维无显著变化，保持原始纤维结构。图1显示此温度真空处理后纤维两幅图像。清晰观察到个别纤维。观察纤维直径明显<50 nm，但这只是放大倍数效应：图1a为×400k，图1b为×500k。较大纤维常相互缠绕，在此放大倍数难辨别。其他工作中处理温度显著更高时，个别纳米纤维在更低放大倍数可见[34]。进行此处理是为在不同实验中正确、容易处理纳米纤维而不修改结构。SPS纤维电导率为10² (Ω·cm)⁻¹，如前人工作[34]。

X射线光电子能谱

XPS全谱扫描确定的CNF表面组成（图2a、表1）显示仅含少量氧、镍、硫杂质。高分辨XPS C 1s（图2b）结合能284.7 eV，为石墨烯sp²碳典型值[35]，确认纳米纤维主特征为形状各异的石墨烯片堆叠[36]，与TEM图像（图1）一致。其显示高能不对称尾部和母C 1s线6-7 eV处弱等离子体卫星峰，亦显示sp²类键合对称性碳原子存在[37]。Ni和S存在源于CNF合成用Ni催化剂和H₂S气体。XPS全谱扫描O/C比为0.019，解释无C-O官能团，将CNFs归为高疏水材料。一方面限制某些吸附应用，甚至开发特殊化学活化方法[38]；另一方面疏水性对CNFs特殊应用如陶瓷导电填料极具吸引力。

CNF化学键合和电子结构现有研究多限于氧化材料的光电发射测量和DFT计算[38-41]。CNF XPS价带（图2c）由两主π和σ峰组成，分别位于2.3和9.6 eV。稍后将基于DFT计算讨论峰源。暂提费米能级附近强度分布明确指示CNF为导电材料。

拉曼测量

实测拉曼谱（图3）区别于单层石墨烯、石墨、碳纳米管[42]或氧化石墨烯[43,44]。D+G和D峰存在证实近平面结构，与CNT无这些峰对比。石墨拉曼谱无G峰而所有研究样品有明显G峰，表明无石墨化。与氧化石墨烯2D和D+G峰宽宽、有时难区分不同，图3中同峰较窄。与石墨烯拉曼谱关键差异为有D+G峰、无高尖锐2D峰。清晰D、G峰配合D'峰痕迹和不清晰2D、D+G峰使这些谱类似纳米晶碳[43]。显著D峰幅度对应石墨烯片畸变，类似不同方法剥离的皱褶石墨烯片[45]。因此基于拉曼谱可排除CNF氧化甚至有序层状结构如石墨烯多层形成。

理论建模

为揭示堆叠杯状CNF原子结构，我们计算各种碳纳米结构。基于上述TEM、拉曼、XPS测量结果，排除无序3D碳和碳纳米管，仅考虑平坦和畸变石墨烯单、双层。通过平面压缩石墨烯膜并位移平面中心部分原子创建各形状尺寸畸变，进一步弛豫通过形成可见平面外畸变恢复碳-碳距离（图4）。畸变尺寸形状取决于初始压缩幅度。模拟弯曲（图4e）初始压缩沿一轴；其他情况单轴压缩。

计算结果显示单、双层畸变使σ峰下移约1 eV（图5）。源于畸变诱导晶场变化导致这些轨道电子定域化增加。单、双层无可见差异，因这些轨道关联平面内共价键。此结果与实验XPS价带谱（图2c）较好一致。因π轨道指向平面外形成π-π层间键，畸变对π峰影响仅在双层显著（图4b）。甚至微小双层畸变（如图4d）导致π峰展宽并与σ峰上边缘融合。电子结构这些变化源于不同畸变区域形成多个π-π层间键。可結論研究CNFs主要由各种畸变石墨烯单层组成，层状结构贡献微不足道，因实验谱（图2c）呈现独特π峰。因石墨烯片畸变影响催化性质[28]，CNF催化活性理论建模应考虑此因素[12,13]。

CNFs光学性质

研究样品反射率谱额外测量（图6a）显示可见和红外区弱反射，紫外区260 nm（4.75 eV）弱吸收。观测弱反射可解释为两因素结合：一是电导率偏离德鲁德模型，哈根-鲁本斯关系不适用描述这些化合物反射率[46]；二是石墨烯片宏观无序提供多次反射光捕获，如CNT森林讨论[47,48]。光谱UV部分特征与复合材料中含有带隙材料有关。此类带隙材料在我们案例中最可能是石墨烯量子点，其特征性质为光致发光[24]。为此额外测量样品光致发光特性。光致发光谱测量（图6b）显示420 nm（3 eV）峰值。与此峰相关的激发光谱（PLE）发现窄紫外带，最大值270 nm（4.5 eV）。因GQDs获得相似光学跃迁值[24,49]，可排除氧化物污染物为CNF光学活性来源。与化学合成GQDs[29]不同，研究CNFs样品无选择性σ-π*跃迁（4.36 eV）。可能解释为π-π*跃迁带展宽及漫反射谱240 nm强吸收导致σ和π带重叠。

为解释GQDs在光学谱贡献与石墨烯类价带、拉曼谱（见2.1-2.3）共存，我们进行额外理论建模。因XPS谱（图2b）证实无氧化和sp³杂化，我们仅用氢钝化边缘的平坦纳米石墨烯（图7a-c）。注意这些纳米石墨烯所有碳原子均为sp²杂化。对所有体系优化原子位置进一步计算电子结构（图7d）。通过自旋极化和Mulliken布居分析检查边缘无悬空键。计算碳-碳距离偏离畸变石墨烯片值<0.01 Å。计算结果证实>1 nm纳米石墨烯（C₅₄H₁₈和C₁₉₂H₃₄）存在带隙。纳米石墨烯形状尺寸差异仅影响带隙值。价带电子结构和导带π*峰位置类似畸变石墨烯（图5a）。此结果解释GQDs在VB谱（图2b）无可见贡献。注意GQDs电子结构显示σ和π带更大重叠，与光学测量结果定性一致。

结论

互补DFT、XPS和光学谱研究表明堆叠杯状CNFs主要由各种畸变石墨烯单层组成。层状结构和部分纳米石墨烯在电子结构中贡献微不足道。离域π电子指向平面外形成π-π层间键，畸变对π峰影响仅在双层显著。这些离域π电子可自由贯穿结构提供良好电导率，对从电子学到复合材料的多种应用极重要。纳米石墨烯导致UV谱出现光学跃迁。卓越电学性质和光学跃迁结合使CNFs成为有前景材料，有望控制从导体到带隙材料的复合材料电子性质。

数据与材料可用性

所有测量原始数据、计算输入输出数据和使用样品可向作者请求获取。

缩略语

CNFs:

碳纳米纤维

DFT:

密度泛函理论

GQD:

石墨烯量子点

IR:

红外

QD:

量子点

UV:

紫外

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线衍射