揭示叠杯碳纳米纤维的原子和电子结构

介绍

碳纳米纤维 (CNF) 是纳米丝（直径从 3 到 100 纳米），由相对于纤维轴具有特定方向的堆叠石墨烯层组织而成。由于表面积与体积之比高、碳颗粒的纳米级直径和优异的机械性能，CNF 具有作为光子和电子器件、光学传感器、电池和超级电容器的电极材料、新型增强复合材料和其他功能材料的巨大潜力，电气和化学特性 [1]。由于它们的高导电性和导热性以及它们的结构特性和表面状态，这有利于功能化和其他表面改性技术将纳米纤维结合到主体聚合物中，CNF 已在不同基质中作为次级/增强相得到应用，从陶瓷[2, 3]、金属 [4] 和聚合物 [5,6,7] 到纺织品 [8]。作为导电填料，CNF 被发现比传统炭黑更有效 [9]，这导致纳米填充复合材料在较低的填料浓度下具有高导电性 [10]。在室温下，高石墨气相生长碳纤维的固有电阻率约为 5 × 10 ^-5 Ω cm [11]，与石墨的电阻率相当。最近的理论模型提出了两种相反的 CNF 模型：作为平面石墨烯片 [12, 13] 或无序海绵，如碳泡沫。 [14, 15]。

表面研究对于纳米碳等材料非常重要，因为由于表面与体积比的急剧增加，它们的特性往往在纳米尺度上占主导地位。 X 射线光电子能谱 (XPS) 和基于密度泛函理论 (DFT) 的建模相结合，是解密纳米碳原子结构的有力工具 [16]。考虑到纳米结构碳的有前途的光子特性 [17,18,19] 和石墨烯量子点 (GQD) 的可能形成 [20,21,22,23,24,25] 通过边缘石墨烯层的转变 [23 , 24]，额外的光学测量和理论建模的结合对于任何碳材料的结构和特性的综合描述都是必不可少的。在这项工作中，我们报告了拉曼、XPS、CNF 的光学测量与所考虑材料的可能原子结构的理论建模相结合的结果。

方法

Grupo Antolín Ingeniería (GANF) 的碳纳米纤维是在工业反应器上使用镍催化剂生产的。 Ni被溶解并连续引入反应器中。将硫化合物添加到液体溶液中以生产 GANF。在高于 1400 K 的温度下，天然气用作碳原料，H2 作为载气。两个反应器都通过电阻从外部加热 [26]。该过程经过优化以生产叠杯 CNF，商业上称为 GANF。以这种方式生产的 GANF，平均纤维直径为 50 纳米，纤维长度高达 30 微米，在丙醇中球磨 1 小时。干燥后的粉末在 30 MPa 下单轴压制并在 50°C min ^-1 的加热速率下压实 在放电等离子烧结设备中，型号 FCT-HP D25/1，在 80 MPa 的施加压力和真空 (10 ^-1 毫巴）。最终压实温度为 860 °C，保持时间为 1 min。

使用 514.5 nm 氩离子激光器在 Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe（Renishaw Instruments，England）上进行拉曼光谱分析。透射电子显微镜 (TEM) 照片由 TEM (JEOL, 2000 FX) 获得，块状 CNFs 样品事先在 Reichert Ultracut E 超薄切片机上切割。

X 射线光电子能谱 (XPS) 是使用 PHI 5000 Versa Probe XPS 光谱仪（ULVAC Physical Electronics，美国）基于经典 X 射线光学方案测量的，具有半球形石英单色器和在结合能范围内工作的能量分析仪从 0 到 1500 eV。静电聚焦和磁屏蔽用于实现ΔE的能量分辨率 对于 Al Kα ≤ 0.5 eV 辐射 (1486.6 eV)。使用离子泵将分析室维持在 10 ^-7 Pa 和双通道中和用于补偿测量过程中产生的局部表面电荷。使用Al Kα记录XPS光谱 X 射线发射 — 光斑尺寸为 200 µm，在样品上传递的 X 射线功率小于 50 W，典型信噪比大于 10,000:3。

使用积分球在 Lambda 35 分光光度计 (PerkinElmer) 上测量光学反射光谱。 USRS-99-010 被用作外部标准。氘灯用作紫外线辐射源。光谱在室温下记录。

光致发光光谱在配备 450 W 氙灯的 Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) 荧光分光光度计上记录，典型的信噪比大于 20,000:1。安装了 Horiba Synapse CCD 相机作为配准检测器。将样品固定在合适的支架上。光谱在室温下记录。

对于 CNF 的原子和电子结构的建模，使用了在赝势代码 SIESTA 中实现的密度泛函理论 (DFT)，[27] 正如我们之前对类似石墨烯系统的研究 [16、28、29] 一样。所有计算均使用具有自旋极化 [30] 的广义梯度近似 (GGA-PBE) 和范德华力校正的实施 [31] 进行。在优化过程中，离子核由截止半径为 1.14 的规范守恒非相对论赝势 [32] 描述，波函数扩展为局部轨道和其他物种的双 ζ 加极化基组。原子位置得到充分优化，力和总能量的优化分别以 0.04 eV/Å 和 1 meV 的精度进行。所有计算均以 300 Ry 的能量网格截止值和 k 6 × 6 × 2和9 × 9 × 4在Monkhorst–Pack方案中的点网格[33]，分别用于单层和双层。

结果与讨论

在 860°C 处理的碳纳米纤维不会发生任何显着变化并保持其原始纤维结构。图 1 显示了在真空中在该温度下处理后所研究纤维的两张图像。可以清楚地观察到一些单独的纤维。观察到的纤维直径明显低于 50 纳米，但这只是放大倍数的影响：图 1a 为 ×400 k，图 1b 为 ×500 k。较大的纤维往往相互缠结在一起，在这些放大倍数下不易区分。在其他工作中，加工温度明显更高，单个纳米纤维的存在以较低的放大倍数显示[34]。遵循这种处理的原因是允许在不改变其结构的情况下在不同的实验中正确和轻松地处理纳米纤维。 SPSed纤维的电导率为10 ² (Ω cm) ⁻¹ 如之前的作品所述。 [34].

研究的 CNF 样品的 TEM 图像。箭头表示纤维的边缘

X 射线光电子能谱

从 XPS 测量光谱（见图 2a 和表 1）确定的 CNF 的表面组成表明仅存在少量氧、镍和硫杂质。高能分辨 XPS C 1 s （图 2b）具有 284.7 eV 的结合能，这是 sp ² 的典型值 石墨烯的碳 [35] 并证实纳米纤维的主要特征是不同形状的石墨烯片的堆叠 [36]，这与 TEM 图片一致（图 1）。它表现出高能不对称拖尾和与母体 C ls 相距 6-7 eV 的弱等离子体卫星 -line 还显示了碳原子的存在和 sp ² 类似键合对称性 [37]。 Ni 和 S 的存在是由于在碳纳米纤维的合成过程中使用了 Ni 催化剂和 H2S 气体。从 XPS 测量光谱确定的 O/C 比为 0.019，这解释了不存在任何 C-O 官能团并允许将 CNF 归因于高度疏水的材料。一方面，它限制了一些吸附应用，甚至开发了特殊的方法对其进行化学活化[38]，另一方面，疏水性非常有吸引力，适用于陶瓷导电填料等CNFs的特殊应用。材料。

XPS 调查 (a ), C 1s b 价带和 c CNF的光谱

现有的 CNF 化学键合和电子结构的研究主要受到氧化材料的光电发射测量和 DFT 计算的限制 [38,39,40,41]。 CNF 的 XPS 价带（图 2c）由两个主要的 π 组成 - 和 σ - 峰值分别位于 2.3 和 9.6 eV。我们稍后将根据我们的 DFT 计算讨论这些峰值的起源。目前，我们只提到费米能级附近的强度分布肯定表明CNF是一种导电材料。

拉曼测量

发现测量的拉曼光谱（图 3）与单层石墨烯、石墨、碳纳米管 [42] 或氧化石墨烯 [43、44] 的拉曼光谱不同。 D 的存在 + G 和 D 与未观察到这些峰的 CNT 相比，峰证明了所研究材料的平面结构附近。 G 的缺席 石墨的拉曼光谱峰和明显的G 所有研究样品的光谱峰表明没有石墨化。与氧化石墨烯的拉曼光谱相反，其中 2D 和 D + G 峰很宽，有时无法区分，图 3 中的相同峰可以被描述为相当窄。与石墨烯拉曼光谱的主要区别在于D的存在 + G 峰和没有高而尖锐的 2D 峰。不同 D 的组合 , G 带有 D 痕迹的峰 ′ 峰值和不太明显的 2D 和 D + G 峰使得这些光谱类似于在纳米晶碳中观察到的光谱 [43]。 D 的显着量级 峰值对应于石墨烯片的变形，类似于通过不同方法剥离的起皱石墨烯片观察到的变形 [45]。因此，基于拉曼光谱，我们可以排除 CNF 的氧化，即使形成有序的层状结构，如石墨烯多层。

碳纤维样品5个不同部位的拉曼光谱

理论建模

为了揭示叠杯 CNF 的原子结构，我们进行了各种碳纳米结构的计算。基于上面讨论的 TEM、拉曼和 XPS 测量结果，我们排除了无序种类的 3D 碳和碳纳米管，只考虑了平面和扭曲的石墨烯单层和双层。为了产生各种形状和尺寸的扭曲，我们压缩了平面内的石墨烯膜，并在平面的中心部分移动了一些原子。进一步的弛豫通过形成可见的面外扭曲来恢复碳-碳距离（见图 4）。失真的大小和形状取决于初始压缩的幅度。为了模仿弯曲（图 4e），初始压缩是沿着一个轴；在其他情况下，初始压缩是单轴的。

不同石墨烯单层的优化原子结构（a –c ) 和双层 (d –f ) 具有不同形状和大小的扭曲

计算结果表明，单层和双层的畸变使 σ 峰在约 1 eV 处向下移动（见图 5）。这种转变的起源是由晶体场中的畸变引起的变化引起的电子在这些轨道上的越来越多的定位。单层和双层之间没有明显的区别，因为这些轨道与面内共价键有关。该结果与实验 XPS 价带光谱非常吻合（图 2c）。由于 π -轨道指向平面外并形成 π –π 层间键，畸变对π的影响 -peak 仅对双层非常重要（图 4b）。即使是双层的微小扭曲（如图 4d 所示）也提供了 π 的加宽 -峰和电子结构的这种独特特征的合并与 σ 的上边缘 -顶峰。电子结构中这些变化的起源是由于多个π的形成 –π 不同扭曲区域的层间键合。我们可以得出结论，研究的 CNF 主要由各种扭曲的石墨烯单层组成，层状结构的贡献微不足道，因为实验光谱（图 2c）呈现出独特的 π -顶峰。由于石墨烯片的变形会影响其催化性能[28]，因此在CNF催化活性的理论建模中应予以考虑[12, 13]。

平面和扭曲单层的态密度 (a ) 和双层 (b ) 如图 3. 费米能级设置为零

CNF 的光学特性

对所研究样品的反射光谱的额外测量（图 6a）表明在可见光和红外范围内有弱反射，在 260 nm (4.75 eV) 的紫外区域有弱吸收。观察到的弱反射可以解释为两个因素的组合。第一个是电导与 Drude 模型的偏差，因此 Hagen-Rubens 关系不适用于描述这些化合物的反射率 [46]。第二个是石墨烯片的宏观无序，它通过多次反射提供光捕获，正如在 CNT 森林中讨论的那样 [47, 48]。光谱紫外部分的特性与一定数量的具有能隙的材料的复合材料的存在有关。这种具有能隙的材料最有可能由低维碳相表示。在可能的候选者中，在我们的例子中，最合适的是石墨烯量子点，其特性是光致发光的存在 [24]。在这方面，我们还对所研究样品的光致发光特性进行了测量。光致发光光谱的测量结果（图 6b）揭示了 420 nm (3 eV) 峰的存在。在与该峰相关的激发 (PLE) 光谱中发现了一个窄的紫外波段，最大值为 270 nm (4.5 eV)。因为 GQD 获得了类似的光学跃迁值 [24, 49]，我们可以排除氧化物污染物作为 CNF 光学活性的来源。与化学合成的 GQDs [29] 相比，选择性 σ – π * 研究的 CNF 样品中不存在 4.36 eV 的转变。这一事实的可能解释是对应于 π 的能带变宽 – π * σ 和 π 重叠引起的 240 nm 漫反射光谱中的跃迁和强吸收 乐队。

反射率 (a ) 和光致发光 (b ) CNF 的光谱。箭头表示地面π的贡献 并退出 π* GQDs在激发-弛豫过程中的状态

为了解释光谱中 GQD 的贡献与石墨烯等价带和拉曼光谱（见 2.1-2.3）的组合，我们进行了一组额外的理论建模。因为 XPS 光谱（图 2b）证明没有氧化和 sp 3 杂化，我们为此只使用了边缘被氢原子钝化的平面纳米石墨烯（图 7a-c）。请注意，这些纳米石墨烯中的所有碳原子都位于 sp 2 杂交。对于所有这些系统，我们通过进一步计算电子结构来优化原子位置（图 7d）。通过包括自旋极化和马利肯布居分析来检查边缘上没有悬挂键。碳-碳距离与扭曲石墨烯片中值的计算偏差小于 0.01 Å。计算结果证明在尺寸大于 1 nm（C54H18 和 C192H34）的纳米石墨烯中存在带隙。纳米石墨烯形状和尺寸的差异仅影响带隙值。价带的电子结构和π的位置 * 导电带中的峰值类似于扭曲的石墨烯（见图 5a）。该结果解释了 VB 光谱中 GQD 没有可见贡献的原因（图 2b）。请注意，GQDs 的电子结构表明 σ 和 π 之间有更大的重叠 与光学测量结果定性一致的波段。

优化的原子结构 (a –c ) 和态的总密度 (d ) 用于选定的纳米石墨烯。面板上的碳和氢原子 a –c 分别以深灰色和青色显示。 d面板上的费米能级设置为零

结论

互补的 DFT、XPS 和光谱研究表明，叠杯 CNF 主要由各种扭曲的石墨烯单层组成。层状结构和一定量的纳米石墨烯对电子结构的贡献微不足道。离域π -电子指向平面外并产生 π –π 层间键，以及畸变对π的影响 -peak 仅对双层非常重要。这些离域的 π -电子可以在整个结构中自由移动，提供良好的导电性，这对于从电子到复合材料的多种应用非常重要。纳米石墨烯的存在导致在紫外光谱中出现光学跃迁。优异的电学性能和光学跃迁的结合使 CNFs 成为一种很有前途的材料，在控制从导体到具有能隙的材料的复合材料的电子性能方面具有可能的前景。

数据和材料的可用性

所有来自测量的原始数据、用于计算的输入和输出数据以及使用的样本均可应作者要求提供。

缩写

CNF：

碳纳米纤维

DFT：

密度泛函理论

GQD：

石墨烯量子点

IR：

红外线

QD：

量子点

紫外线：

紫外线

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射