通过羟基调节碳纳米管的滑滚运动模式

背景

由于表面和界面效应，控制纳米机电系统 (NEMS) 和纳米机器人的运动行为是一个复杂且具有挑战性的问题。天然、合成、物理和其他能源的刺激可以控制纳米和微型马达的机械运动 [1]。例如，可以借助外电场[3]单向驱动非极性纳米汽车[2]和定向驱动四轮分子[3]，定向热驱动分子纳米汽车[4]。

碳纳米管在 NEMS 中发挥着重要作用，因为它们具有优异的电气、机械和热性能。已经设计了基于碳纳米管的纳米装置，例如纳米齿轮 [5]、纳米马达 [6、7]、纳米轴承 [8、9] 和纳米级机电致动器 [10]。然而，调整这些纳米器件的运动仍然是一个悬而未决的问题。研究文件报告说，使用热梯度来驱动同轴纳米管 [11]。同时，研究人员研究了可能影响碳纳米管运动行为的因素，包括界面之间的相称或不相称状态[12]，碳纳米管的变形[13,14,15]，以及引入的基团，如在电机的末端 [16]。在这些因素中，在碳纳米管上引入官能团相对容易实现。研究人员研究了表面氟化碳纳米管 [17]、具有不同官能团的氧化石墨烯层 [18] 和氢化石墨烯 [19、20] 的运动和摩擦特性。然而，引入羟基对碳纳米管运动行为的影响直到现在还没有报道。本文证明羟基的引入可以调节碳纳米管的滚动或滑动行为。我们的研究可能会阐明基于碳纳米管的复杂分子机械系统的定向控制运动，例如齿条和小齿轮纳米齿轮。此外，对于其他圆柱形纳米材料，如具有巨大潜力的纳米卷轴[21]，该结果也为控制它们的运动提供了可能的途径。

方法

模拟模型由单壁碳纳米管 (10,10) (SWCNT) 和 Si 衬底组成。考虑了三种不同的结构，如图 1 所示。模型 a 是一个理想的模拟模型（图 1a），它包括水平取向的碳纳米管和硅衬底。模型 b 由碳纳米管和羟基覆盖的硅衬底组成（图 1b）。模型 c 也由碳纳米管和 Si 衬底组成，但两个部分的表面都覆盖有羟基（图 1c）。 Si衬底上羟基的含量是指Si衬底表面的羟基数与Si原子数的比值。在 x 中，Si (0 0 1) 衬底的尺寸为 8.01 nm y 方向和 7.98 nm 方向。 Si衬底由5400个Si原子组成。

仿真模型。 一 理想的。 b 覆盖有羟基的硅衬底。 c 碳纳米管和Si衬底均被羟基覆盖

AIREBO 电位 [22] 和 TERSOFF 电位 [23] 分别用于描述碳纳米管内 C 原子之间和衬底内 Si 原子之间的相互作用。由于在 AIREBO 势能中不考虑 O 原子，因此采用 OPLS 力场来描述 Si 衬底中的 Si-O-H 和碳纳米管上的 C-O-H [24,25,26,27]。模型 c 中界面之间的氢键由 DREIDING 力场计算 [28]。碳纳米管和硅衬底之间的范德华力由经典 12-6 Lennard-Jones (L-J) 势[29] 描述。 C、H和O的参数可以在文献[25]中找到，Si的参数在文献[28]中。此处介绍的碳纳米管的运动由大规模原子/分子大规模并行模拟器 (LAMMPS) [30] 模拟。所有模拟都在规范集成 (NVT) 中进行。系统温度为300 K。比较模型a中使用Nosé-Hoover恒温器和Langevin恒温器的结果，表明Langevin恒温器几乎影响碳纳米管的运动，使系统更容易达到平衡。因此，在模拟中采用朗之万恒温器。朗之万恒温器的阻尼系数，t r，指的是朗之万方程中随机力的贡献，在所有情况下都设置为 0.1 ps [31]。 Si衬底的底层原子固定以模拟Si晶片。沿 x 应用周期性边界条件 和 y 方向。在y中对碳纳米管和Si衬底进行相同的周期性边界 方向，Si 衬底沿 y 方向压缩 1.90% 方向，很小；因此，可以忽略对碳纳米管运动的影响。动态方程的数值积分由 Velocity-Verlet 算法执行，时间步长为 0.001 ps。模拟过程如下。首先，通过能量最小化来优化仿真系统的结构。然后，进行 100 ps 的松弛以确保系统达到平衡。最后，沿 x 对碳纳米管施加恒定速度或恒定力 方向设置使其在Si衬底上移动。沿 x 的恒定速度 通过将碳纳米管中心的横向力设置为零来引导方向。

结果与讨论

我们首先为 x 中的碳纳米管设置一个恒定的平移速度 10 m/s 方向。在模型 a 和 b 中，碳纳米管在基板上滑动。然而，在模型 c 中发生滚动，其中碳纳米管和 Si 衬底都覆盖有羟基。当碳纳米管与硅基板的羟基比例均为 10% 时，碳纳米管在硅基板上滚动，并伴有轻微滑动（附加文件 1：电影 S1）。此外，如果碳纳米管和 Si 衬底上的羟基比例分别为 10% 和 20%，则在模拟期间，碳纳米管会继续在 Si 衬底上滚动（附加文件 2：电影 S2）。图 2a 显示了碳纳米管和 Si 衬底上羟基比例分别为 10% 和 20% 时碳纳米管上 C 原子的三维运动轨迹。 C原子的运动代表了碳纳米管的运动，因为碳纳米管不会明显改变其形状。碳纳米管在 z 中的坐标 方向明显上下移动，z的最大值 位移约为 1.3 纳米，这与 1.38 纳米的 SWCNT (10,10) 的直径相似。结果表明滚动运动。碳纳米管在 x 中移动约 10.8 nm 方向。因为 x 中的恒定速度 10 m/s 方向施加到碳纳米管，这使得碳纳米管在 x 中移动 9.5 nm 950 ps 运动过程中的方向。因此，x 中的额外移动距离 方向为 1.3 纳米。该值等于 z 位移的最大值，这表明滚动在运动中占主导地位。此外，y 中的轻微滑动 方向也会发生。其原因可能是由于羟基的随机分布导致碳纳米管沿轴向的不平衡力，使碳纳米管沿y方向滑动。 方向。类似的现象可以在另一项研究工作中找到[31]。当碳纳米管和硅基片上羟基的比例分别变为5%和5%、5%和10%时，碳纳米管的运动就不同了。图 2b 显示了 z 中 C 原子的位置 当碳纳米管和Si衬底上的羟基比例分别为5%/5%、5%/10%、10%/10%和10%/20%时的方向。在羟基比例为5%/5%和5%/10%的情况下，滑动是主要的运动，并伴有轻微的滚动。在羟基比例为 5%/5% 的情况下，碳纳米管滑动约 500 ps，伴随轻微滚动，然后滚动约 500 ps。在羟基比例为5%/10%的情况下，碳纳米管在轻微滚动的情况下滑动约500 ps，然后继续滑动。

一 C原子在碳纳米管上的三维运动轨迹。碳纳米管和硅衬底上的羟基比例分别为 10% 和 20%。 b z中碳纳米管上C原子的坐标 方向作为时间的函数。碳纳米管和Si衬底上羟基的比例分别为5%/5%、5%/10%、10%/10%和10%/20%

附加文件 1：电影 S1 . (AVI 4439 kb)

附加文件 2：电影 S2 . (AVI 4929 kb)

为了建立由羟基引起的运动模式变化的机制，我们检查了不同条件下的界面势能，因为 SWCNT 的运动行为受界面势垒的影响 [15]。模型 a 和 c 中碳纳米管和 Si 衬底之间的界面势能如图 3a、b 所示，这是通过让碳纳米管沿 x 和 y 分别是松弛后的方向。在模型c中，选择碳纳米管与Si衬底的羟基比例为10%/20%的情况，因为碳纳米管在此条件下不断滚动。在理想模型a中，由于碳纳米管和Si衬底之间的不公度状态，界面之间的势能分布是均匀的。结果，碳纳米管在基板上滑动。然而，在模型c中，界面之间羟基的相互作用导致界面势能的巨大变化。局部势垒峰值甚至达到10 ⁷ 量级 EV。羟基的随机分布导致高势垒的均匀分布。因此，碳纳米管不能直接越过势垒，导致滚动降低界面势垒。由于羟基随机分布，势垒覆盖整个表面，碳纳米管沿x不断滚动 方向。对于碳纳米管与Si衬底的羟基比例分别为5%/5%、5%/10%和10%/10%的情况，其势垒相对低于羟基的情况' 比率为 10%/20%。原因是界面上的羟基越少，相互作用越弱。当碳纳米管的动能高于势垒时，它就会滑动。否则，碳纳米管开始滚动。

一 , b 碳纳米管与硅衬底之间的界面势能。 一 理想模型。 b 碳纳米管和Si衬底上羟基的比例为10%/20%。 c 六种情况下碳纳米管的平均摩擦力。插图显示了模型 a、b 和 c 中三种情况下碳纳米管随时间的摩擦。模型b和c中碳纳米管和Si衬底的羟基比例分别为0/10%和10%/10%。 d c中6种情况的平均氢键数

界面间羟基的引入不仅会影响碳纳米管的运动，还会影响界面之间的摩擦。图3c显示了碳纳米管与Si衬底羟基比例为0/0、0/10%、5%/5%、5%/10%、10%的六种情况下对碳纳米管的平均摩擦力/10% 和 10%/20%，分别。结果表明，平均摩擦力随着羟基比例的增加而显着增加。在模型 a 和 b 中，平均摩擦力几乎为零。由于羟基的引入导致表面粗糙度增加，模型b中的平均摩擦力大于理想模型a中的平均摩擦力。图 3c 中的插图显示模型 b 中横向力的波动大于模型 a 中的横向力波动。在模型c中，由于碳纳米管和Si衬底都是接枝羟基，横向力和平均摩擦力的波动明显大于模型a和b。当羟基比例为 10%/20% 时，平均摩擦增加到约 2.19 nN。

为了更深入地了解摩擦和运动行为的机制，我们研究了运动过程中的化学键。我们观察到界面上的羟基之间形成氢键。这六种情况下相应的平均氢键数如图 3d 所示。随着羟基比例的增加，氢键数的增加导致更高的势垒和摩擦。内容是氢键对摩擦的影响很大[32]。

碳纳米管的运动行为不仅受界面间羟基的影响，还受碳纳米管速度的影响，特别是当界面势垒由于界面羟基数量较少而相对较低时。当碳纳米管的速度为 20、50、70 m/s 时，图 4a 显示了 z 中 C 原子的坐标 当碳纳米管与硅衬底的羟基比例为 5%/5% 时的方向。在 20 米/秒的速度下，滚动在碳纳米管的运动中占主导地位。以 50 米/秒的速度，碳纳米管在 x 中移动 50 纳米 方向和滚动一轮，这意味着滑动和滚动交替发生。在 70 m/s 的速度下，碳纳米管主要在基板上滑动并伴有轻微的滚动。原因类似于表面之间引入的羟基可以调节碳纳米管的运动。由于界面势垒较低，当碳纳米管的动能较大时，碳纳米管直接通过。然而，当动能较低时，碳纳米管倾向于滚动以降低界面势垒。此外，当羟基比例为 5%/5% 时，平均摩擦力与碳纳米管速度的曲线如图 4b 所示。摩擦力随着速度的增加而减小，这与其他研究人员的实验工作一致[32]。

一 z中碳纳米管上C原子的坐标 当碳纳米管以 20、50 和 70 m/s 的速度移动时，方向随时间变化。 b 平均摩擦力随碳纳米管速度变化的曲线。 c z中碳纳米管上C原子的坐标 当碳纳米管和硅衬底上的羟基比例为 5%/10% 时的方向。在碳纳米管上施加的恒定外力在 x 中为 0.000625 nN 方向

对 x 中的碳纳米管施加恒定的外力可以得到类似的结果 方向。一方面，当外力较大时，碳纳米管仅在基板上滑动。另一方面，如果力太小，碳纳米管就不能移动。结果，在0.000625nN的恒定外力作用下，发生滚动-滑动过渡。图 4c 显示了 z 中碳纳米管上 C 原子的坐标 当碳纳米管与硅衬底的羟基比例为 5%/10% 时的方向。结果表明z中C原子的坐标 第一阶段方向明显增大，为滚动模式。然后，z 中的坐标 后期方向变化不大，即滑模在运动中占主导地位。原因是碳纳米管开始时动能较小，无法直接克服界面势垒，导致滚动。随着碳纳米管动能的增加，其运动行为由滚动转变为滑动。

我们进一步研究了碳纳米管的手征角、直径和长度对其运动行为的影响。首先，我们使用五种配置检查手征角效应，SWCNT (11,9)、SWCNT (12,8)、SWCNT (13,7)、SWCNT (14,6) 和 SWCNT (15,0)，它们具有不同的角度，但具有几乎相同的直径。结果表明，它们的运动行为与单壁碳纳米管（10,10）的运动行为相同，表明手性角对接枝羟基碳纳米管运动行为的影响可以忽略不计。接下来，我们选择 SWCNT (7,7)、SWCNT (15,15)、SWCNT (20,20) 和 SWCNT (25,25) 来研究直径的影响。模型 a 和 b 的结果与 SWCNT (10,10) 的结果相似。然而，在模型 c 中，结果与 SWCNT (10,10) 的结果不同。当单壁碳纳米管(15,15)、单壁碳纳米管(20,20)和单壁碳纳米管(25,25)的运动模式变为连续滚动时，羟基比例分别为10%/25%、15%/30%、分别为 20%/30%。直径越大，运动模式改变时羟基的比例越高。其原因可归因于界面接触面积的变化。界面结构表明，SWCNT(15,15)、SWCNT(20,20)和SWCNT(25,25)底部都有平台，如图5所示，摩擦力较大，难度较大。卷。羟基比例越高，界面相互作用越强，最终导致发生滚动。 SWCNT(7,7)和SWCNT(10,10)的底部都没有平台，因此SWCNT(7,7)的运动行为与SWCNT(10,10)几乎相同。最后，我们通过改变 SWCNT (10,10) 的长度来探索长度对运动的影响。明确审查了三个长度，21.7、54.3 和 81.4 nm。我们发现长度为 21.7 nm 的 SWCNT (10,10) 的运动行为与初始模型 c 一致。然而，在长度为 54.3 和 81.4 nm 的情况下，由于长径比较大，它们在轧制过程中表现出轻微的弯曲变形。

Si衬底上碳纳米管的结构。 一 单壁碳纳米管 (15,15)。 b 单壁碳纳米管 (20,20)。 c 单壁碳纳米管 (25,25)

结论

总之，我们揭示了界面之间羟基的引入导致氢键的形成，从而增加了界面屏障和摩擦。碳纳米管在硅衬底上的运动模式（滑动或滚动）可以通过界面上引入的羟基比例和碳纳米管的速度来调节。当碳纳米管和硅衬底上的羟基比例较小（<10%/20%）时，碳纳米管的运动取决于界面势垒和动能。如果碳纳米管的动能高，则碳纳米管会在基板上滑动。否则碳纳米管倾向于滚动以降低屏障。当碳纳米管和硅衬底上羟基的比例高于10%/20%时，界面势垒非常高，碳纳米管会不断滚动。通过调整羟基比例，可以对不同手性角、长度和直径的碳纳米管进行运动模式的调整。羟基对碳纳米管运动方式的影响可用于控制碳纳米管的运动，从而制备出可编程的纳米器件。

缩写

LAMMPS：

大规模原子/分子大规模并行模拟器

NEM：

纳米机电系统

SWCNTs：

单壁碳纳米管