羟基官能化调控碳纳米管滑动-滚动运动

摘要

控制碳纳米管运动对操纵纳米器件（包括纳米机器人）至关重要。本文利用分子动力学模拟研究SWCNT (10,10)在Si基底上的运动行为。结果表明羟基对碳纳米管运动模式有敏感影响。当碳纳米管和硅基底表面羟基比例分别大于10%和20%时，碳纳米管运动从滑动转变为滚动。当羟基比例较小时，滑动或滚动模式可由碳纳米管速度控制，最终取决于界面势能与动能竞争。运动模式变化对不同手性带羟基碳纳米管均成立。手性对运动行为影响小，直径影响大，归因于羟基比例。研究提示通过羟基调控碳纳米管运动行为的新途径。

背景

控制纳米机电系统（NEMS）和纳米机器人运动行为是复杂挑战，因表面和界面效应。自然、合成、物理及其他能源刺激可控制纳米/微米马达机械运动。例如，非极性纳米车可单向驱动，四轮分子可在外部电场下定向运动，热驱动分子纳米车定向运动。

碳纳米管因优异电学、力学、热学性质在NEMS中扮演重要角色。基于碳纳米管的纳米器件如纳米齿轮、纳米马达、纳米轴承、纳米机电执行器已设计。但调控这些纳米器件运动仍是开放问题。文献报道热梯度驱动同轴纳米管。同时研究者探讨影响碳纳米管运动行为的因素，包括界面共格/非共格状态、碳纳米管变形、马达末端引入氢等基团。其中，在碳纳米管引入官能团相对容易实现。研究者已研究表面氟化碳纳米管运动摩擦性质、不同官能团氧化石墨烯层、氢化石墨烯。但羟基对碳纳米管运动行为的影响迄今未报道。本文证实引入羟基可调节碳纳米管滚动或滑动行为。研究或为基于碳纳米管的复杂分子机械系统（如齿条-小齿轮纳米齿轮）定向可控运动提供启示。此外，对其他圆柱纳米材料如纳米卷轴（潜力巨大），结果也提供运动控制可能途径。

方法

模拟模型由单壁碳纳米管(10,10)（SWCNTs）和Si基底组成。考虑三种结构（图1）。模型a为理想模型（图1a），含水平取向碳纳米管和Si基底。模型b含碳纳米管和羟基覆盖Si基底（图1b）。模型c含碳纳米管和Si基底，两者表面均覆盖羟基（图1c）。Si基底羟基含量指Si基底表面羟基数与表面Si原子数之比。Si(001)基底尺寸：x向8.01 nm，y向7.98 nm，含5400个Si原子。

AIREBO势函数[22]和TERSOFF势函数[23]分别描述碳纳米管内C原子间和基底内Si原子间相互作用。因AIREBO势不含O原子，用OPLS力场描述基底Si-O-H和碳纳米管C-O-H[24-27]。模型c界面氢键用DREIDING力场[28]。碳纳米管与Si基底范德华力用经典12-6 Lennard-Jones势[29]。C、H、O参数见文献[25]，Si参数见文献[28]。碳纳米管运动用LAMMPS[30]模拟。所有模拟在正则系综（NVT）下进行，温度300 K。比较模型a中Nosé-Hoover和Langevin温控器结果，Langevin温控器对碳纳米管运动影响极小且使系统更易达平衡，故采用Langevin温控器。阻尼系数t_r=0.1 ps。Si基底底层原子固定模拟Si晶圆。x、y向周期边界条件。为使碳纳米管和Si基底y向同周期边界，Si基底y向压缩1.90%，影响可忽略。速度- Verlet算法积分运动方程，时间步长0.001 ps。模拟流程：先能量最小化优化结构，再弛豫100 ps确保平衡，最后施加恒定速度或恒定力于碳纳米管x向使其在Si基底上运动。恒定x向速度通过设碳纳米管质心侧向力为零实现。

结果与讨论

先设碳纳米管x向恒定平移速度10 m/s。模型a和b中碳纳米管在基底滑动。但模型c中碳纳米管和Si基底均覆盖羟基时发生滚动。当碳纳米管和Si基底羟基比例均为10%时，碳纳米管在Si基底滚动，伴轻微滑动（附件Movie S1）。若碳纳米管和Si基底羟基比例分别为10%和20%，碳纳米管在模拟时段内持续滚动（附件Movie S2）。图2a显示碳纳米管和Si基底羟基比例10%和20%时，碳纳米管上一C原子三维运动轨迹。C原子运动代表碳纳米管运动，因碳纳米管形状无明显变化。碳纳米管z向坐标明显上下运动，最大z向位移约1.3 nm，接近SWCNT(10,10)直径1.38 nm，表明滚动主导。x向移动约10.8 nm。因施加10 m/s恒定x向速度，950 ps过程中x向理论位移9.5 nm，额外1.3 nm位移等于最大z向位移，表明滚动主导。此外y向也有轻微滑动，归因于羟基随机分布导致碳纳米管轴向力不平衡，使其y向滑动。类似现象见文献[31]。当羟基比例变为5%/5%和5%/10%，运动方式不同。图2b显示四种羟基比例（5%/5%、5%/10%、10%/10%、10%/20%）下C原子z向坐标随时间变化。5%/5%和5%/10%情况滑动为主，伴轻微滚动。5%/5%时前500 ps滑动伴轻微滚动，后500 ps滚动；5%/10%时前500 ps滑动伴轻微滚动，后持续滑动。

为建立羟基导致运动模式变化机制，考察不同条件下界面势能，因SWCNT运动行为受界面势垒影响[15]。模型a和c界面势能（图3a,b）通过让碳纳米管在弛豫后沿x、y向滑过基底20.0 nm获得。模型c选羟基比例10%/20%情况，因该条件下碳纳米管持续滚动。理想模型a中，因碳纳米管与Si基底非共格态，界面势能分布均匀，碳纳米管滑动。但模型c中，界面羟基相互作用导致界面势能巨变，局域势垒峰值达10⁷ eV量级。羟基随机分布导致高势垒均匀分布，碳纳米管无法直接跨越势垒，通过滚动降低界面势垒。因势垒覆盖全表面，碳纳米管沿x向持续滚动。5%/5%、5%/10%、10%/10%情况势垒相对较低，因界面羟基较少相互作用弱。当碳纳米管动能高于势垒则滑动，否则倾向滚动降低势垒。

羟基引入不仅影响运动行为，还影响界面摩擦。图3c显示六种情况碳纳米管平均摩擦力，羟基比例分别为0/0、0/10%、5%/5%、5%/10%、10%/10%、10%/20%。平均摩擦力随羟基比例显著增加。模型a、b平均摩擦力近零。因羟基引入增加表面粗糙度，模型b摩擦大于理想模型a。图3c插图显示模型b侧向力波动大于模型a。模型c中碳纳米管和基底均接枝羟基，侧向力波动和平均摩擦显著大于模型a、b。羟基比例10%/20%时平均摩擦增至~2.19 nN。

为深入洞察摩擦和运动行为机制，研究运动中化学键。观测到界面羟基间形成氢键。六种情况平均氢键数（图3d）随羟基比例增加而增多，导致更高势垒和摩擦，符合氢键对摩擦大影响[32]。

碳纳米管运动行为除受界面羟基影响，还受碳纳米管速度影响，特别是界面羟基少导致势垒相对低时。碳纳米管速度20、50、70 m/s时，图4a显示羟基比例5%/5%下C原子z向坐标随时间变化。20 m/s滚动主导；50 m/s碳纳米管x向移动50 nm滚动一圈，滑动滚动交替；70 m/s主要滑动伴轻微滚动。原因类似：界面势垒较低时，动能大则直接穿越，动能小则倾向滚动降低势垒。图4b显示羟基比例5%/5%下平均摩擦力随速度变化曲线，摩擦随速度降低，与其他实验工作一致[32]。

施加恒定外力于碳纳米管x向也得类似结果。外力大时仅滑动；力太小则不动。故在0.000625 nN恒定外力下存在滚动-滑动转变。图4c显示羟基比例5%/10%下C原子z向坐标。初始阶段z向坐标明显增加，表明滚动模式；后期z向变化不大，滑动主导。原因是初始动能小，无法直接克服界面势垒，故滚动；随动能增加，运动行为由滚动转为滑动。

进一步考察手性角、直径、长度对运动行为影响。先用五种构型SWCNT(11,9)、(12,8)、(13,7)、(14,6)、(15,0)考察手性角效应，角度不同但直径近似。结果显示运动行为与SWCNT(10,10)相同，表明接枝羟基碳纳米管运动行为手性角影响可忽略。再选SWCNT(7,7)、(15,15)、(20,20)、(25,25)研究直径影响。模型a、b结果类似SWCNT(10,10)。但模型c结果不同。当SWCNT(15,15)、(20,20)、(25,25)运动模式转为持续滚动时，羟基比例分别为10%/25%、15%/30%、20%/30%。直径越大，运动模式转变所需羟基比例越高。归因于界面接触面积变化。界面结构显示SWCNT(15,15)、(20,20)、(25,25)底部均有平台（图5），导致更高摩擦和滚动困难。更高羟基比例提供更强界面相互作用最终导致滚动发生。SWCNT(7,7)和(10,10)底部无平台，运动行为近似相同。最后探讨长度影响，改变SWCNT(10,10)长度为21.7、54.3、81.4 nm。21.7 nm情况与初始模型c一致。但54.3和81.4 nm情况因长径比大，滚动过程中表现轻微弯曲变形。

结论

总结：界面引入羟基导致氢键形成，增加界面势垒和摩擦。碳纳米管在Si基底上运动模式（滑动或滚动）可通过界面羟基比例和碳纳米管速度调控。当碳纳米管和Si基底羟基比例小（<10%/20%）时，运动取决于界面势垒和动能。动能高则滑动，否则倾向滚动降低势垒。当羟基比例高于10%/20%时，界面势垒极高，碳纳米管持续滚动。通过调节羟基比例，该运动模式调控适用于不同手性角、长度、直径的CNTs。羟基对碳纳米管运动模式的影响可用于控制CNT运动，制造可编程纳米器件。