碳纳米管与石墨烯纳米片协同增强环氧复合材料电导率

摘要

我们研究了环氧基复合材料电导率随石墨烯纳米片 (GNPs)、多壁碳纳米管 (MWCNTs) 及其杂化组合浓度变化的演变。杂化填料添加量固定 0.24 vol%，MWCNT 负载从 0.03 至 4 vol%。混合前 GNPs 经 20 分钟 UV-臭氧处理提高表面活性。低粘度树脂体系中出现两个明显渗流阈值：MWCNT 单填料复合材料初级转变 0.13 vol%，杂化体系次级转变 0.42 vol%。渗流点以上，杂化复合材料显示协同电导率增强——比单填料复合材料高达二十倍。导电链网络和接触电阻建模解释此行为：杂化架构减少聚合物颗粒间层，降低颗粒间电阻，放大导电网络。

背景

同时使用多种填料已成调控复合材料性能的成熟策略。当碳纤维、炭黑、石墨烯等导电纳米材料在聚合物基质中相互作用，可形成互联网络，显著提升电热导率和力学性能。“双渗流”现象——形成两条截然不同导电路径——在纤维和颗粒填料组合体系中被观测到，导致显著协同效应。

经典渗流理论预测单一剧烈绝缘-导电转变。然而许多实验报告更复杂的多步转变，常归因于颗粒几何、分散质量、界面效应。理解这些机制对设计高性能复合材料至关重要。

近期杂化纳米填料研究——特别是碳纳米管 (CNTs) 和石墨烯纳米片 (GNPs) 组合——显示各填料独特长径比和形貌可被利用创建更高效导电网络。本研究旨在量化少量 GNPs 如何影响 MWCNT 填充环氧复合材料渗流行为。

方法

材料

多壁碳纳米管 (MWCNTs, 纯度 ≥90%) 和热膨胀石墨 (TEG) 用于制备 GNPs。GNPs 在水中经 30 小时超声分散剥离，得横向尺寸 0.2-5 µm、厚度 5-55 nm (峰值 28 nm) 颗粒。长径比 ~40-900，有利于高电导率。

环氧树脂 Larit 285 (Lange Ritter GmbH) 作为聚合物基质 (粘度 600-900 mPa·s)。固化剂 H285 (粘度 50-100 mPa·s) 按化学计量比添加固化树脂。

复合材料制备

制备两类复合材料：

• 单填料复合材料 (MCMs)：环氧树脂填充 GNPs 或 MWCNTs (0.03-4 vol%)。
• 杂化复合材料 (HCMs)：环氧树脂填充 MWCNTs (0.03-4 vol%) 加固定 0.24 vol% GNPs。

每批次填料分散于丙酮，超声混合环氧树脂 (GNPs 30 分钟，MWCNTs 60 分钟)，加入固化剂。混合物倒入模具，室温固化 48-72 小时。切割试样 (3.5×3.5×10 mm³) 测电导率。

电学测试

电导率测量范围 10⁻¹² 至 10 S m⁻¹，电阻 ≤10⁴ Ω 样品用四探针法，更高电阻用太欧姆表。温度 6-300 K 范围测量。每组分测 3 个试样确保重现性。

结果与讨论

渗流行为

图 2 显示 MCMs 和 HCMs 均呈现两个渗流转变。仅 MWCNT 复合材料首次转变 0.13 vol% (σ > 10⁻⁶ S m⁻¹)。仅 GNPs 复合材料单一阈值 1.7 vol%。含 0.24 vol% GNPs 杂化复合材料临界浓度 0.42 vol%，介于两单填料值之间。

初始准动态转变归因于树脂固化前移动的孤立 CNT 形成导电链。后续静态转变遵循经典渗流理论，σ ∝ (ϕ – ϕ_cr)ᵗ，t 为临界指数。

协同电导率增强

渗流阈值以上，HCMs 电导率剧增——2 vol% 时比对应 MCMs 高达二十倍，4 vol% 时十倍。协同源于填料颗粒间聚合物层变薄，降低接触电阻 (R_k)，实现更多导电链。

基于颗粒几何和堆积因子的有效电阻模型定量捕捉这些效应。计算显示杂化复合材料达到最低 R_k (10⁶-10⁷ Ω) 和大量不间断链 (N*_chain)，优于单填料体系。

隧穿电阻模拟证实：杂化体系更薄颗粒间聚合物层 (δ ≈ 0.8-1.1 nm) 显著降低 R_k，而仅 GNPs 复合材料较大 δ 导致更高电阻。

结论

低粘度环氧纳米复合材料中识别出两个渗流阈值：移动 CNT 驱动的准动态转变和经典渗流支配的静态转变。临界点以上，杂化复合材料 (MWCNT + GNP) 展现显著协同电导率增强。效应归因于更薄聚合物层降低接触电阻和增加导电路径。这些发现为通过策略性填料组合设计高导电环氧复合材料提供清晰路径。