基于多壁碳纳米管和石墨纳米片的混合复合材料的电性能

背景

同时使用几种填料（主要是混合物）是近年来的趋势，因为它可以显着改善所生产的复合材料 (CM) 的性能，例如导电性和导热性、弹性性能——强度、杨氏模量、玻璃化转变温度和机械性能。与使用单一填料的 CM 相比，损失更少。将多组分填料添加到聚合物基质中可促进这些填料之间的相互作用。因此，在基于具有石墨颗粒和碳纤维 (CFs) 的聚乙烯的 CMs [1] 以及含有炭黑和 CFs 的 CMs [2, 3] 中观察到了由于协同效应而导致的导电性提高。导电性增强的机制在于双重渗透，代表了 CF 在增强导电路径连通性中的作用。炭黑颗粒与碳纤维相互增强形成的两种导电网的共存，显着改善了CM的电特性，因为纤维填料与炭黑的球形颗粒相互作用，刺激了导电网络的形成。聚合物基质。

对于填充有高导电性颗粒的复合材料，通常预期会出现从非导电状态急剧转变为导电状态的经典渗透。迄今为止，人们提出了许多不同的模型和方程来描述电导率行为[4, 5]。

然而，在许多实验观察中，复合材料中的渗透更为复杂。据报道，存在两步（双渗透）、多步（多重渗透）甚至模糊（涂抹）类型的渗透转换 [6,7,8,9,10,11,12]。渗透阈值的特征由颗粒的分布、其类型和电接触的类型、几何效应和导电颗粒在多组分介质（例如，聚合物共混物）中的选择性分布决定。静态和动态网络形成过程的存在，以及粒子的核壳结构，可能是造成多重渗流阈值的原因。

协同效应可以出现在 CM 的电学或热学性能的改善中，即使当填料之一不是高度导电或导热时。在 [13] 中，Kim 等人。研究了基于聚醚醚酮 (PEEK) 和混合 SiC 和 CF 填料的 CM。观察到CM的热导率显着提高，这是CM中形成有效热路径的结果。

最近有一些论文介绍了纳米级填料复合材料的研究结果 [14, 15] 及其混合物。因此，[16] 表明，在具有炭黑的 CM 中添加碳纳米管 (CNT) 可提高 CM 的电导率。此外，炭黑颗粒还增加了纳米复合材料的粘度和抗裂性，从而证实了炭黑作为多功能填料的协同作用。在 [17, 18] 中，赵等人。研究了碳纳米管和石墨纳米片（GNP）的复合材料。由于改进了样品制造工艺，不同碳填料之间的相互作用得到改善，因此观察到低渗流转变。不是将单个碳填料颗粒添加到聚合物中，也没有将碳纳米管生长和排列在其上的石墨纳米板添加到聚合物中。这些结构被认为是一个完整的杂化粒子，具有复杂的形态。

我们研究了由导电和介电成分组成的混合聚合物复合材料 [19, 20]。结果表明，在复合材料的制造过程中，介电填料剥离石墨纳米片并解开碳纳米管在丙酮溶剂中的树脂溶液中。这导致样品的电学和热学性能得到改善。

混合聚合物复合材料现在非常热门。但是，各种填料和各种聚合物的所有组合都会产生积极的结果吗？当然不是！首先，这方面的研究很少；其次，各种混合系统及其特性的理论模拟显示出良好的结果，但并不总是得到实验证实[21]。

本工作的新颖之处在于，为了实现协同效应，使用了两种具有独特几何形状和不同纵横比以及不同分散特性的导电填料。

方法

材料

图 1a 显示了使用过的纯度≥90% 的多壁碳纳米管 (MWCNT) 的 SEM 图像（Cheap Tubes Ins.）。用作第二填料的 GNP 的光学显微镜图像如图 1b 所示。

MWCNT (a ）。 GNP 的光学图像 (b ）。超声分散在水中 30 小时后 TEG 横向尺寸的颗粒分布（图）（GNP）（c ）。在分散介质中获得的 GNP 厚度分布的直方图 - 在水中 (d )

热膨胀石墨 (TEG) 是天然分散石墨 (d =50–300 微米，h =5–30 μm) 用 H2SO4 插层，然后根据开发的方法在上升流炉中进行热处理，这在之前发表的论文 [22] 中有所报道。 TEG 在水介质中超声处理的特点是 TEG 颗粒不下沉而是浮在表面上。因此，将 TEG 剥离成 GNP 是复杂的。在水介质中 TEG 超声处理 30 小时后，大部分 GNP 的直径为 0.2-5 μm；然而，也会出现直径为 10-100 微米的大颗粒（图 1c）。

基于在不同色散介质中获得的 GNP 的 3D 转换 AFM 图像，我们对 GNP 厚度进行了比较分析。厚度分布的直方图如图 1d 所示。根据 AFM 结果，GNP（在水介质中获得）的厚度分布变化为 5-55 nm，分布最大值为 28 nm。横向尺寸的估计允许计算 GNP 的纵横比，GNP 约为 40-900。因此，可以得出结论，在水分散介质中获得的 GNP 具有广泛的厚度和横向尺寸分布。这当然有利于具有此类填料的复合材料具有更高的导电性。

所研究填料的结构和形态特征列于表 1。从表 1 和图 1 中可以看出，纳米碳填料的形状有很大不同。因此，GNPs可以被认为是圆盘，MWCNTs可以被认为是圆柱体。

复合材料的制备

本文介绍了添加恒定量的第二导电盘状填料——纳米石墨片后，多壁碳纳米管（MWCNTs）杂化聚合物复合材料电阻率和热导率变化的研究结果。

为研究碳-环氧树脂聚合物复合材料的电性能，制备了两个体系：

• ➢双组分体系，其中使用 GNPs 或多壁多壁碳纳米管作为填料——单复合材料 (MCM)

• ➢三组分体系，其中导电填料GNPs用作具有MWCNTs的CMs的第二填料——杂化复合材料 (HCM)

单晶复合材料

在我们的工作中，我们合成并研究了基于环氧树脂 Larit 285（Lange Ritter GmbH，德国）的复合系统。该树脂具有以下特点：环氧当量 =165-170，环氧值—0.59 ÷ 0.65。

为了制备纳米碳/环氧树脂 MCM，将纳米碳填料掺入环氧树脂 Larit 285（粘度为 600-900 mPa s）和 H285（粘度—50 ÷ 100 mPa·s，胺值—480 ÷ 550 mg·a·OH/g）硬化剂。 MCM中纳米碳填料的含量为0.03~4 vol%。

GNP 粉末经过紫外线/臭氧处理（对于单一和混合 CM）。 UV/臭氧处理通过使用灯DRT-1000进行。初始 GNP 粉末经过紫外线/臭氧处理 20 分钟 [22, 23]。

将三克环氧树脂 Larit 285 置于试管中以进一步溶解在丙酮溶剂中。粉末状纳米碳已按选定的浓度称重并添加到环氧树脂-丙酮溶液中。纳米碳填料（GNPs 或 MWCNTs）与环氧树脂和丙酮机械混合。将这些组分的混合物在超声波浴中搅拌 30 分钟（对于 GNP）或 60 分钟（对于 MWCNT），以使填料在聚合物中的分布更均匀，然后加入固化剂 H285，并将混合物倒入模具并在室温下固化 48-72 小时以完成聚合。

混合复合材料

MWCNT 用于制备 HCM，作为主要的导电填料，浓度从 0.03 到 4 vol%。为了研究额外分散的电填料的协同性能，在给定的体系中加入了 0.24 vol% 的 GNPs。

多壁碳纳米管与环氧树脂和丙酮混合。将这些组分的混合物在超声波浴中搅拌 60 分钟，以使填料更均匀地分布在聚合物中。然后，加入 GNP 粉末并充分机械混合，并在超声波浴中搅拌 30 分钟。然后加入固化剂H285，将混合物倒入模具中，室温固化48-72h，完成聚合。

对于电导率的测量，尺寸为3.5×3.5×10 mm的长方体形状的样品 ³ 准备好了。测量电导率范围为10 ^-12 到 10 S/m。

测试方法

TEG 粉末在超声波浴“BAKU”BK-9050 中进行超声分散，美国频率 - 40 kHz，最大电功率输出为 30 和 50 W。使用光学显微镜研究制备的 GNP 的横向尺寸MIKMED-1 与连接的数码相机 ETREK DCM-510 和探针 NanoLaboratory INTEGRA。为了估计 GNP 的平均厚度和直径，他们的光学和原子力显微镜 (AFM) 图像通过程序 Nova 转换为 3D 图像，从而创建了 GNP 密度分布的直方图。

紫外线/臭氧处理使用 DRT-1000（紫外线灯）进行，该灯配备高压放电弧光灯，汞和氩化合物可在 240-320 nm 波长下释放 50 W 的紫外线辐射。紫外灯与样品之间的距离固定为 11 cm。

样品的电阻通过双探针（R =10 ⁴ –10 ⁹ Ω) 和四探针 (R ≤ 10 ⁴ Ω) 方法或通过太欧表 E6-13 (R =10 ⁹ –10 ¹³ Ω)。使用自动化装置来研究 6-300 K 温度范围内的电阻。自动化装置的主要部件是样品棒、电源开关电流方向和稳定的电压源、模拟–数字转换器 ADC 16-32F (SDI)、个人计算机和接口电缆。温度由位于样品附近的铜-康铜热电偶测量。电阻测量范围（0.01-10 ¹⁴ Ω) 分为几个区域：0.01-2.5 Ω，其中误差不超过 0.5%； 2.5–10 ⁷ Ω（误差<1%）； R =10 ⁸ Ω (<5%)； R =10 ⁹ Ω (<10%)； R =10 ¹⁰ –10 ¹³ Ω (<20%)。在测量CMs的电阻时，每个浓度测试三个样品。

结果与讨论

具有单质和混合填料的聚合物复合材料的电导率

渗透阈值ϕ 使用体积电导率测量来研究cr。制备的复合材料的体积电导率对填料含量的依赖性如图 2 所示。最低浓度的值对应于纯环氧树脂电导率为 7.9 × 10 ^-12 °S/米。

复合材料的电导率与纳米碳含量的函数关系。 实线 实验曲线； 虚线 根据方程计算的曲线。 (1)

从图 2 中可以看出，MCM 和 HCM 的电导率的浓度依赖性有两个渗透转变。发现具有 MWCNT 的样品最低（0.13 vol%）。从 0.137 vol% MWCNTs 开始，电导率值高于 10 ^-6 S/m 代表导电范围。对于基于 GNP 的样品，最高临界浓度 ϕ 观察到 cr 等于 1.7 vol%，并且在电导率值 10 ⁻⁶ 以上只有一个渗透转变 米/米。对于具有恒定 GNP 浓度的混合填料样品 (φ =0.24 vol%.)，发现 MWCNT/GNP 的临界浓度等于 ϕ cr =0.42 vol%，介于纯填料复合材料的值之间。

σ 的类似行为 (φ )，即观察到许多复合材料在浓度曲线上存在两个渗透转变[24,25,26,27]。

Josef Z. Kovacs 等 [24] 认为这种由动力学过程引起的渗流阈值无法使用统计渗流理论中的常见渗流标度定律来确定。

此外，Mamunya 等人在 [25] 中已经获得了双重渗透转变。作者还使用了聚合物-碳纳米管复合材料，但他们将两种聚合物（共聚酰胺和聚丙烯）组合为聚合物基体，在高温（125、167°C）下将其与填料混合并在 180°C 下压制。

我们假设在我们的工作中存在两个渗透阈值是复合材料在样品制造阶段具有低粘度的特征（图2和表2）。

我们认为第一次渗流转变可以被认为是一种准动态渗流转变，类似于在聚合物-碳复合材料中观察到的动态渗流转变，其中渗流转变是在外力（电场或磁场、压力）的作用下形成的。等）[24, 27]。

在低浓度区，加入固化剂后，含纳米碳的液态聚合物粘度较低。聚合物基质中的碳填料颗粒可以表示为足够大的纳米颗粒聚集体（即使是长时间超声分散）和分离的纳米颗粒（纳米管或 GNP）在低粘度聚合物基质中具有足够高的流动性。在范德华力或静电力的作用下，这些单独的纳米粒子（纳米管）可以相互连接，也可以与大的纳米粒子团块连接。因此，由于这种位移，在聚合物基质硬化之前，这些单独移动的纳米颗粒可以形成导电链，从而提供整个样品的导电性。

在具有 MWCNT 和混合填料（其中 CNT 浓度占主导地位）的 CM 的电导率的浓度依赖性准动态渗透阈值之后“架子”或平台的形成取决于几个因素。它主要与填料浓度的增加有关，这导致未固化样品的粘度增加和分离颗粒的运动受限以形成新的导电链。其次，分离的移动粒子的数量也增加了。此外，同时增加粘度和能够有效移动单个纳米粒子的数量会减缓导电链的形成过程，因此，随着填料浓度的增加，电导率增长。从图 2 中可以看出，为了达到第二临界浓度，需要向 CM 中加入大量的填料。然后，单个粒子之间开始相互作用，以及粒子的团聚体和粒子的团聚体与单个 CNT 的相互作用。

不能在经典渗流理论的框架中描述准动态渗流转变（图 3a）。第二次渗流转变由渗流统计理论定义和描述（图 3b-d）[28, 29]：

一 –d 缩放依赖 (lgσ 作为lg(ϕ − ϕ的函数 cr)) 用于确定方程的参数。 (1). 一 准动态渗流转变，b , c , d 渗流统计理论

其中 ϕ cr 是临界浓度（渗透阈值），t 是关键指标，B 是经典渗透模型中的比例常数。常数 B , φ cr 和 t 使用均方误差最小化方法进行拟合（图 3，表 2）。 ϕ的拟合值 cr 包含在图 2 中。

在图 4 中，我们展示了 MCM-L285/MWCNT 和 HCM-L285/MWCNT/GNP 的电导率与浓度的关系。从图中可以看出，两种复合材料的渗透过渡是相同的。观察到协同效应，因为 HCM 的电导率高于临界浓度（图 4）。在 CM 中观察到最大的协同效应，结合两种导电填料 - 碳纳米管和纳米石墨片 - 与 MCM 相比，浓度为 2 体积％时，电导率高 20 倍，4 体积％时，电导率高 10 倍.

复合材料电导率与 MWCNTs 含量的关系

为了理解在观察到协同效应的混合 CM 中导电链的形成机制，我们在图 5 中说明了可能的方案。为了解开 CNT 束，它们受到超声波分散。结果，并不是所有的碳纳米管都被解开，除了它们分解降低了它们的纵横比；因此，形成导电链所需的碳纳米管数量增加。

CM-L285/MWCNT/GNP杂化导电通路形成原理

为了实现协同效应，我们设想将少量 GNP 颗粒添加到具有 CNT 的复合材料中，以连接未完全散开的 CNT 团聚体。由于液体介质（即低粘度树脂）和准动态渗透，我们未能达到比具有 CNT 的单 CM 更低的渗透阈值。我们只能通过以下事实来解释它：在超低渗流转变（0.13 vol%）的情况下，形成的连续导电链的数量并不多（从图 4 中可以看出，因为电导率值在第一次渗流转变）主要来自单独的 CNT 颗粒，它们没有成束并且仍然没有与 GNP 颗粒接触。在渗透阈值之后，由于 CNTs 和 GNPs 的团聚体的额外链，观察到混合 CM 的电导率显着增加（图 5）。

填料的纳米碳导电组分的形态特征在导电链的形成过程中至关重要。 CM 中的链总量（因此，颗粒之间的接触电阻和渗透特性）主要受填料形状（CNT 的骨架形式和 GNP 的链状形式）的影响。为了研究CM中的链数和颗粒之间的接触电阻，我们利用了有效电阻模型。

就所提出的模型而言，链的电阻由纳米碳颗粒组成，如下[30]：

其中 \( {N}_{\mathrm{GNP}\left(\mathrm{MWCNT}\right)\_\mathrm{in}\_\mathrm{chain}}=\frac{b\left(1\kern0 .5em \mathrm{cm}\right)\cdot \gamma}{l}=\frac{\gamma}{l} \) 是一个链中纳米碳粒子的数量，b 是样本的长度（1 cm），γ 是值从 1 到 2 的常数因子，l 是纳米碳颗粒（GNP 或 CNT）的长度，r GNP(MWCNT)是填料颗粒的电阻（对于圆盘状颗粒——\( {r}_{GNP(disk)}={\rho}_{GNP}\cdot \frac{d}{d \cdot h}=\frac{\rho_{GNP}}{\mathrm{h}} \)，对于圆柱体——\( {r}_{\mathrm{MWCNT}\left(\mathrm{圆柱体}\ right)}={\rho}_{\mathrm{MWCNT}}\cdot \frac{4 l}{\pi {d}^2} \)), h 是纳米碳颗粒的厚度，d 是直径，R к 是填料（CNT或GNP）颗粒之间的单接触电阻。

综上所述，聚合物/纳米碳CM的电阻可以评价为[30]：

其中 N ^* chain_in_CM 是平行连接的纳米碳链的数量。该数量与参与导电的粒子总量成正比。 F 是包装因子 (F =0.05 对于 GNP 和 F =0.06 对于 CNT), z =h 用于 GNP，而 \( z=\frac{d^2}{l} \) 用于 CNT。该模型不仅考虑了临界浓度ϕ cr，包装因子F , 和填料的电阻率 r GNP(MWCNT)以及颗粒的形态（纵横比）。

根据所提出的模型，计算出以下值： 电导率的浓度依赖性 σ dc (φ ), 接触电阻R к ，以及不间断链的数量N ^* chain_in_CM（见图 6，表 3）。

接触电阻R k 研究的 CMs，这是通过使用公式计算的。 (3)

从表 3 可以看出，接触电阻 R 的值 к 显示最低为 10 ⁺⁶ –10 ⁺⁷ Ω 混合填料，最大值接近 10 ⁺⁹ –10 ⁺¹⁰ Ω 用于基于 CNT 的 CM。基于 CNT 的 CM 具有 300 (600) 倍的不间断链总量N ^* chain_in_CM 比基于 GNP（混合填料）的 CM 高，浓度为 2.70 vol%。 L285/MWCNT/GNP的电导率高于二元CM的电导率（图2）。

另一方面，纳米碳颗粒的导电网络的形成不一定会导致高导电性。根据 [31]，数值模拟表明，不同纳米管之间的接触电阻从 100 kOhm 到 3.4 Mohm 不等，并且很大程度上取决于接触表面的原子结构和颗粒的结构弛豫。在填料组分的接触点之间形成介电层期间可能出现接触电阻（由于润湿）。该介电层导致电导率下降并刺激电荷载流子的隧穿[32]。

电阻R к 两个接触粒子之间的关系可以评估如下[33]：

其中 δ 是聚合物层的厚度； j 是隧道电流的密度； V 是电位差； e 和 m 分别是电子的电荷和质量； h 是普朗克常数； λ 是屏障的高度 [34,35,36]（如果是环氧树脂 λ ≈ 1 eV [33])；和 w 是横截面隧穿值。

图 7 显示，对于各种横截面隧穿值（使用表达式 4 计算），在导电性隧穿机制的情况下，接触电阻值取决于填料颗粒之间的距离（聚合物层的厚度） .

不同截面隧道效应值下，接触电阻与填料颗粒之间聚合物层厚度的关系w

图 7 展示了 R 的强依赖性 k (tunel) 在 δ .因此，随着δ的增加 值从 0.5 到 2.5 纳米，R k (tunel) 值增长了九个数量级，与隧道横截面无关 w .

数值模拟表明，对于 w，GNP 粒子之间的距离从 1.63 nm 缓慢降低到 1.53 nm =40 × 40纳米 ² ，这证明了 δ 没有隧穿和导电链的破坏 ≤ 1.63 纳米。

对于基于 CNT 的 CM，δ 的降低 w 从 1.83 到 1.57 nm =10 × 10 nm ² 是由与 GNP 尺寸相比 CNT 的尺寸较小造成的。我们假设 δ 由于紫外线处理（从颗粒官能团清除表面）以及聚合物和填料颗粒之间更好的接触[22, 23]，基于 GNP 的 CM 较小。

具有混合填料的 CM 表现出 δ 的降低 w 从 1.07 到 0.82 nm（从 1.32 到 1.05 nm） =10 × 10 nm ² (w =40 × 40纳米 ² ).

从图 7 和表 3 可以看出，聚合物层厚度 δ for CMs with a hybrid filler is the smallest regardless of the magnitude of the tunneling cross section, despite higher amount of a conductive chains in CNT-based CMs.

Conclusions

It has been found that two percolation thresholds are formed in polymer solution with nanocarbon with low viscosity. The first is a quasi-dynamic percolation transition which nature is associated with the movement of light separate nanocarbon particles until the mixture is cured. The second percolation transition is static, described by the classical theory of percolation and allowed us to calculate the number of conductive chains and the contact resistance between the filler particles in terms of the model of effective electrical resistivity. It has been found that there is a synergistic effect above the percolation threshold for CMs with a hybrid filler (namely, with the carbon nanotubes and graphite nanoplatelets). It has been shown that a synergistic effect for the CMs with a hybrid filler is possible due to reducing contact resistance between the particles of both fillers, which may be associated with a decrease of the polymer layer thickness between the particles and appearance of moderate amount of the conductive chains with increase of the number of particles involved in a single chain.