氧化石墨烯的低温还原：电导率和扫描开尔文探针力显微镜

背景

石墨烯和石墨烯基材料具有非常有吸引力的物理和光学特性 [1,2,3]，可用于许多应用，如纳米电子学 [4]、化学和生物传感器 [5、6]、太阳能电池 [7] ]、有效催化剂 [8] 和超级电容器 [9, 10]。廉价大规模生产这些材料的必要性促使大量研究人员对氧化石墨烯 (GO) 还原 [11] 的研究产生兴趣，该研究允许使用化学 [12] 或辐射 [13] 获得具有所需特性的石墨烯材料方法。最简单的还原技术之一是热还原技术，通常在真空中进行以从碳 π 键中解吸氧分子 [11]。然而，有一些论文表明，在相对低温的环境条件下，GO 还原会导致材料电阻显着降低 [14, 15]，当然，这对不同的应用非常有吸引力。迄今为止，低温下电导率的显着变化与薄膜其他参数及其长期稳定性之间的关系存在争议。本文分析了 GO 在空气中热还原过程中电阻的变化，并将其与原子力显微镜 (AFM)、扫描开尔文探针力显微镜 (SKPFM)、显微拉曼光谱 (mRS) 和变化的结果联系起来。 FTIR光谱和X射线光电子能谱(XPS)测定GO的化学键。

方法/实验

样品准备

GO 由 Hummers 方法合成 [16] 并转化为水溶液。使用 XPS 确定合成的 GO 材料的主要化学成分并在 50°C 下退火。发现原始 GO 中的碳/氧比为 2.31，这与类似氧化过程的报道值一致 [17, 18]。 GO 的 C1s XPS 光谱清楚地表明了相当程度的氧化，对应于不同官能团中的碳原子的四种成分：sp ³ 中未氧化的 C 占 52.6% /sp ² 状态 (284.7 eV)，C-O 键中 26.6% 的 C (286.7 eV)，11.5% 的羰基碳 (C=O, 287.6 eV) 和 8.3% 的羧酸碳 (O-C=O, 289.0 eV) [19]。

在约 50°C 的基板温度下，使用微量移液管将水分散体滴注到玻璃和硅基板上。硅衬底上的样品用于红外光谱测量。为了进行扫描开尔文探针力显微测量和 XPS 测量，制造了 Ni/Si 结构，其中通过 DC 磁控溅射方法沉积 Ni 膜。样品的热还原在 100 到 250°C（15 分钟）的温度范围内在环境气氛中进行。

测量方法

GO 中的热活化解吸通过在大气条件下使用衍生仪 Q-1500D 装置（Paulik 和 Erdey）进行的热重分析 (TG) 进行表征。使用 Bruker Vertex 70 V 光谱仪和 XPS 使用 UHV 分析系统（SPECS 表面纳米分析公司）通过 FTIR 光谱法检测沉积在硅晶片上的 GO 膜中的化学键，残余压力小于 5×10 ^{- 10} mbar 并配备 PHOIBOS 150 能量分析仪。 rGO 薄膜的 XPS 光谱由 X 射线 Mg Kα 源（E =1253.6 eV) 并在 35 eV 的恒定通过能量下记录。利用泛光枪发射的低能电子克服充电效应。

使用配备有电冷却 CCD 检测器的三重拉曼光谱仪 T-64000 (Horiba Jobin Yvon) 在室温下以背向散射配置进行微拉曼测量。 Ar-Kr 离子激光器的 488 nm 线用于激发。激发辐射通过× 50 光学透镜聚焦在样品表面，产生约 1 μm（直径）的激光光斑尺寸。样品表面的激光功率始终保持在 1 mW 以下，以避免激光加热效应或损坏。

电阻率是用四点探针 (4PP) 方法测量的 [20]。使用 NanoScope IIIa Dimension 3000 扫描探针显微镜通过 AFM 和 SKPFM 相应地测量 GO 薄片的表面形态和表面电位。使用了双路径调频 SKPFM 技术。首先，获得表面轮廓。然后，将尖端提升至 20 nm，并沿着先前捕获的表面轮廓测量静电尖端 - 表面接触电位差。提升高度选择得足够大以避免范德华尖端-表面相互作用，并且足够小以保持调频 KPFM 的最高分辨率和灵敏度。还针对 40 nm 的高度（附加文件 1：图 S1）以及样品和尖端接地的情况（参见附加文件 1：图 S2）估计了 KPFM 映射转换。在最后一种情况下，在不同的石墨烯薄片上观察到了可预测的分辨率和灵敏度损失，但没有检测到主要变化。使用覆盖有 Pt/Ir 薄膜的 EFM 20 (NanoWorld) Si 探针进行测量。 SKPFM 方法允许通过测量和消除静电尖端 - 表面相互作用控制尖端上的直流电势来绘制相位不均匀的表面 [21]。

为了研究确定的 GO 薄片的热还原，制造了一个特殊的样品加热架，样品可以在测量系统外从 80 到 230°C 进行热加热，并在冷却到室温后返回。此外，将GO薄片沉积在接地的Ni表面上以避免静电荷，并提供更准确的Ni接触电位差（CPD）测量。

结果与讨论

热重测量

以 10°C/min 的速率加热 GO 期间重量损失的测量证明，在低于 300°C 的温度范围内损失了所有重量的 50%（图 1）。温度高达 500°C，样品会额外损失 10% 的重量，而在 500 至 600°C 的范围内，重量会损失 37%（图 1）。研究表明 [22] 在空气中 500 到 700°C 范围内的重量损失主要与碳骨架的燃烧有关。 200-250°C 下的重量损失取决于分子水解吸至 150°C，然后由位于石墨片中的环氧基或烷氧基 (C-O-C) 基团的氧解吸决定 [23, 24]。 <图片>

在 40-800°C 的温度范围内，GO 还原过程中的重量损失。加热速率为 10°C/分钟。 dG/dT 比值也显示

FTIR 光谱和 XPS

初始 GO 薄膜的 FTIR 光谱证明了 OH 键的出现（图 2）。吸收带集中在 3300 cm ^{− 1} 对应于来自 C-OH 基团或水分子的 OH 键的拉伸模式 [25]； 1420 cm ^{− 1} 处的条带 可能与 COOH 基团的拉伸方式有关 [26]； 1110 cm ^{− 1} 处的条带 -OH 基团来自醇 [27]。在 180°C 下退火 15 分钟后，所有观察到的 OH 键都没有记录（见图 2b）。

在 100 到 6000 厘米波数范围内作为退火温度函数的 FTIR 光谱 ^-1 (a ) 和从 100 到 2000 cm ⁻¹ (b )

180°C 退火后，拉伸模式为 1220 cm ^{− 1} ，对应于环氧基 (C–O–C) 基团，在 1050 cm ^{− 1} , 对应于烷氧基 (C-O-C) 基团 [25] 形成。此外，1730 cm ^{− 1} 处的波段 ，这与 GO 薄片 [25] 边缘的羰基（C =O）的拉伸模式相关，振幅增加。需要注意的是，在 1570 cm ^{− 1} 处出现了最大峰值的增加 对应于 C=C 基团的振动（石墨烯平面的骨架振动 [26]）证明了未氧化石墨区域的形成。形成最大在 450 cm ^{− 1} 的低效带 可能与退火过程中GO薄膜中非晶碳纳米团簇[28]的产生有关。

在 250°C 下退火后，在 FTIR 光谱中观察到三个充分表达的吸收带。这些是羰基的拉伸模式 (1730 cm ^{− 1} ), 环氧基的拉伸模式 (1220 cm ^{− 1} )，以及 C=C 组的振动 (1570 cm ^{− 1} ）。第一个提到的模式证明了位于 GO 薄片边缘的羧基的高温解吸，最后提到的模式的振幅增加表明未氧化石墨烯区域的尺寸增加。此外，在 250°C 退火后的红外光谱表明在 2000 到 6000 cm ^{− 1} 范围内有强吸附 （图 2a）这与自由电子的吸收有关 [29] 并且与退火后 GO 薄膜的电导率显着增加一致。

修复过程中 GO 的化学成分可以使用 XPS 方法进行定量估计。 XPS 光谱的曲线拟合是在雪莉背景校正后使用高斯-洛伦兹峰形进行的（图 3a-d）。由于它们的结合能非常接近，因此仅使用一个峰来拟合石墨（C=C）和脂肪族（C-C）碳原子[30]。

C 1 s XPS 光谱 (hν =1253.6 eV) 收集在沉积在 Ni(100 nm)/Si 上的 GO 薄膜上，并在空气中在 50、120、180 和 250°C (a) 下退火 15 分钟 –d ）。指出了与碳键的各种化学位移有关的不同成分。 C1s 的面积与 O1s XPS 峰的关系 (e ) 和由 XPS 确定的不同碳键的原子百分比作为退火温度的函数 (f )

根据 C1s 和 O1s 峰的面积比估算氧化水平（碳浓度与氧浓度的比值）（参见附加文件 1：图 S3）。根据退火温度计算 C/O 比，结果表明，在 50、120、180 和 250°C 下，关系相应地为 2.31、2.00、2.07 和 3.26（见图 3e）。因此，在 50 到 180°C 的热退火范围内没有观察到氧从 GO 膜中解吸。很可能，空气中分子水的解吸与空气中碳悬键上的氧捕获一起发生。

应该注意的是，在高达 180°C 的热退火过程中，羰基碳键 (C=O, 287.6 eV) 转化为 C-O 键 (286.7 eV)，同时羧酸盐碳 (O-C=O，289.0 eV）几乎保持不变（见图 3f）。最后一个键通常形成在 GO 薄片的边缘 [12]。退火温度的进一步增加导致非氧化碳浓度的增加，在 250°C 的退火温度下，非氧化碳浓度达到还原 GO 中总碳浓度 (C/O =3.26) 的 76%。在 250 °C 下热退火后，观察到小浓度的羧酸碳、羰基碳和 C-O 键，这与 FTIR 光谱获得的结果完全一致（见图 2）。

微拉曼散射光谱

记录微拉曼光谱以表征 GO 微结构。所有光谱都以 D 和 G 峰为主，这些峰集中在~ 1350 和~ 1590 cm ^{− 1} 以及以 ~ 2700 cm ^{− 1} 为中心的非常弱的 2D 带 （图 4a）。拉曼光谱的一个重要特征是 G 和 D 峰之间存在宽肩。结果表明 [31, 32] GO 的拉曼光谱可以用五个波段来描述：G、D 和 D'（G 波段的高频肩峰）和两个称为 D* 的波段（~ 1150–1200 cm ^{− 1} ) 和 D” (~ 1500–1550 cm ^{− 1} ）。使用 [32] 中提出的方法，图 4a 中显示的光谱由五条线拟合。配件示例见附加文件 1：图 S4。归一化的拉曼光谱表明，D* 和 D" 线的强度随着退火温度的增加而增加，并且在 180°C 以上的温度下退火后，一些尖锐的特征在 ~ 1140 cm ^{− 1} 处达到最大值 出现（图 4a）。

不同退火温度下 rGO 样品的归一化和 y 位移拉曼光谱 (a ）。 I 的依赖 D /(我 G + 我 D ) 退火温度比 (b )

D* 和 D” 乐队的性质是有争议的。 Ferrari 和 Robertson [33] 表明这两条带是反式聚乙炔（sp ² 与碳键合的单个氢的碳）在纳米晶金刚石中，而不是由于 sp ³ 碳，即这些带的出现与氢直接相关。然而，在我们的案例中，正如我们的 FTIR 分析（见上一节）所示，不同键合的氢在低于 180°C 的温度下从 GO 上解吸。此外，它在参考文献中早有报道。 [34] D* 线实际上与 sp ³ 有关 无序无定形碳的富相，在论文 [31] 中，有人提出这些带是由于微晶的有限尺寸和随之而来的缺陷增加造成的。产生缺陷的微晶形成更适合我们的情况。有趣的是，在 ~ 1140 cm ^{− 1} 处的相似特征 在 1180 cm ^{− 1} 的簇组装碳薄膜中观察到 [35] 并与微晶或“非晶”金刚石相有关。此外，在 ~ 1140 cm ^{− 1} 处的尖峰 ，除了更宽的 D* 带外，还可以清楚地观察到在 180 和 200°C 下退火的样品，据推测可以归因于特定的 sp ³ 型缺陷，这是在高温解吸过程中引入的。共价功能化的石墨烯也观察到了类似的尖锐特征，这归因于引入 sp ³ 引起的反式聚乙炔链 缺陷部位 [36]。然而，所有这些建议都需要额外的实验验证。

如 [32] 所示，Cuesta 模型 [37] 将纳米微晶尺寸 (L 一 ) 与 I D /(我 D + 我 G ) 比率更适合表征 GO 中的无序。积分峰强度分析（图 4b）表明，I D /(我 D + 我 G ) 比值在高达 160°C 的退火温度下几乎保持不变，并在更高的温度下显着增加，从而反映了 GO 的无序增加。

GO 薄膜的电阻

通过 4PP 方法对 GO 薄膜电阻率的研究表明，在 100 至 200°C 的温度范围内（15 分钟）对样品进行热加热导致薄层电阻从 10 ¹³ 到 10 ⁶ Ω/sq（图 5）。考虑到大约 40 nm 的 GO 膜厚度（参见附加文件 1 中的 AFM 结果：图 S3 s (a)）电阻率等于大约 4 × 10 ^{− 2} Ω m 足够低但远高于石墨的值 (1 × 10 ^{− 5} Ω m) [38]。

通过 4PP 方法测量的薄层电阻与空气环境中的退火温度。插图：阿伦尼乌斯图。黑色方块 - 初始测量值，空方块 - 6 个月后的测量值

在这个狭窄的温度范围内，退火对 GO 电阻率的影响可以通过两个激活能为 E 的过程来描述 A1 =6.22 eV 和 E A2 =1.65 eV（见图 5）。正如 XPS 测量显示的那样，在 50 到 150°C 的空气中进行热退火期间，没有观察到 GO 的显着减少。因此，可以认为第一活化能可能与层间水和 OH 基团从 GO 膜解吸的复杂过程有关（见图 2b），这导致 GO 层间距离的强烈减小 [39]不同层薄片之间的电连接，大大降低了GO薄膜的电阻率。

与 GO 膜电阻率降低相关的第二个过程可能主要取决于环氧树脂和烷氧基氧原子与碳的解吸过程 [40] 以及未氧化石墨烯簇的形成 [41]。获得的活化能与纸 [14] 中热还原过程中电阻率测量获得的完全相同，并且与通过差示扫描量热 (DSC) 方法提取的值非常相似——[21] 中的 1.47 eV 和 [40] 中的 1.73 eV ]。差异可能与实验条件有关。

为了估计在空气中还原的 GO (rGO) 获得的电阻率的稳定性，6 个月后对相同的样品重复测量。电阻率在 180 至 200°C 的退火温度范围内增加不超过两倍（图 5 中的空方块），这证明了通过在空气环境中低温退火获得的 rGO 结构具有良好的稳定性。

AFM 和 SKPFM

通过滴铸法获得的 GO 和 rGO 薄膜的 AFM 表面形貌图如图 6 所示。薄膜是致密的多层结构，厚度不小于 30 nm（图 6c）。为了更好地估计我们薄膜的平均厚度，使用划痕的 AFM 台阶高度轮廓控制整个液滴的厚度，并且对于约 70% 的液滴面积等于 30-40 nm（附加文件 1：图 S5（一个））。在 230°C 下热退火 15 分钟后，液滴的厚度减少了约 30%（参见附加文件 1：图 S5（b）、（c））。此外，在某些情况下，在 180°C 退火后，薄膜表面会形成一些纳米气泡和微气泡（图 6b）。这些微气泡可能与从 GO 膜内层解吸的水分子有关，也可能是由于 GO 溶液中不受控制的污染所致。

滴铸 GO 多片结构的 AFM 图像：在 110°C 下退火 15 分钟的透明 GO 薄片碎片 (a ) 和在 180°C 下退火 15 分钟的受污染 GO 薄片碎片 (b ）。沿虚线的相应表面高度轮廓显示在 (c )

通过 AFM 和 SKPFM 方法研究了从同一 GO 溶液沉积在 Ni 膜上的单独 GO 薄片，以更好地了解低温退火过程中 GO 材料转变的性质。初始 GO 薄片的厚度范围为 8 到 14 纳米。通过 AFM 方法对热还原后的相同 GO 薄片的研究使我们能够测量厚度和结构形貌的变化（图 7）。在 180°C 下退火 15 分钟后，GO 薄片的平均厚度从 12.5 纳米大幅降低到 7.2 纳米，这证明了材料中水分子和含氧基团的解吸。应该指出的是，所研究的薄片由几个GO层（约7-8层）组成，比通过滴铸法获得的薄膜要薄得多。

Ni膜上单个 GO 薄片的 AFM 图像：初始 (a ) 并在 180°C 下退火 15 分钟 (b ）。沿虚线的相应表面高度轮廓显示在 (c ) 和图像上的高度直方图显示在 (d ）。根据峰拟合分析的峰位置用箭头标记

作为退火温度函数的表面接触电位差图（关于 Ni 膜）如图 8 所示。应该提到几个重要的事情。首先，GO 薄片内部的表面接触电位差 (CPD) 强烈增加，并在 140°C 退火时达到最大值约 160 mV。在较高温度下进一步退火导致 CPD 恢复。其次，在薄片周围存在稳定的 CPD 晕圈，其值不随退火温度的升高而变化。光环具有三个区域——至少两个区域（#1 和 #2）位于薄片外，一个（#3）位于薄片边缘（见图 9 中的数字）。有可能表明，外部区域 #1 与沉积时水溶剂干燥过程中在薄片边缘附近积累的一些污染物有关，区域 #2——电子从 Ni 提取到还原的 GO 薄片中，而边缘区域 #3——稳定吸附羰基，解吸需要明显高于 220°C 的温度 [23]，我们的 FTIR 和 XPS 研究完全证实了这一点。

PtIr 尖端和 GO 薄片在 Ni 衬底上的接触电位差的 SKPFM 图：初始 (a ) 并在 80、100、120、140 和 180°C 下退火 15 分钟后 (b –f )，相应地。用于SKPFM测量参考的Ni基片

晕周围片状。形貌图与在 140°C 下退火 15 分钟的 Ni 衬底上 GO 薄片的相应 SKPFM 轮廓图重叠 (a ）。周围光晕的放大图显示在 (b , c ）。数字表示外部（#1）、外部（#2）、边缘（#3）和内部（#4）区域

对在约 120-140°C 温度下导致薄片内部电位差如此强烈增加的原因进行分析得出的结论是，这种影响可能与纳米结构表面功函数的强烈降低有关。这种表面是在氧环氧基团与表面碳在化学反应后解吸过程中形成的[22]：

论文 [14] 中的热解吸实验显示了在相同温度范围内 CO、CO2 和 H2O 分子的解吸。大量的这种碳纳米岛的产生导致失去表面碳的薄片面积的平均功函数降低。随后的退火导致残留表面碳的解吸，降低了薄片的平均厚度，使其表面变平，并增加了表面的功函数。字母因子导致rGO薄片表面CPD平均值相对于Ni电位的降低。

上述效果可以得到图 10 中显示的结果的支持。从表面薄片的碳解吸导致薄片平均厚度的稳定和薄片中央区域 rGO 的 CPD 增加。随后的表面修复降低了一层 GO 层的厚度（约 1 nm）上的薄片厚度，并降低了 CPD。在图 9 中薄片的中心区域（区域 #4），我们可以观察到 AFM 拓扑图中材料的突起（图 9c）和 CPD 图中这些地方的 CPD 增加（图 4 中的黑色区域）。 9b).

SKPFM 地图的横截面 (a ) 如图 6 所示。数字 1-7 分别表示初始和退火样品在 80、100、120、140、180 和 200°C 下的横截面。参考 Ni 膜和 GO 薄片之间的薄片厚度和接触电位差的统计相关值（来自直方图）显示在 (b )

电阻率测量与 AFM 和 SKPFM 的比较表明，在这两种情况下，观察到两种类型的过程：第一个过程主要与分子层间水解吸有关，第二个过程 - 氧环氧基团与碳一起解吸原子。电阻率和 AFM 和 SKPFM 测量中的这些过程在不同的退火温度下表现出来。第一个过程出现在高达 150°C 的电阻率测量中，而对于 AFM 和 SKPFM 测量，该过程发生在高达 100-110°C 的温度。首先，这种温差与所研究过程的不同位置有关。电学测量是完整的，由厚（约 40 纳米）GO 膜的总厚度决定，而 AFM 和 SKPFM 测量是表面测量。此外，在论文[42]中，表明从内部GO层解吸水的过程明显困难，并且会在更高的温度下出现在较厚的薄膜中。

结论

对空气环境中 GO 的热还原进行的研究表明，高达 250°C 的低温退火可以大大降低 GO 膜的电阻率（约 7 个数量级）。在所研究的退火温度范围内，发生了两个主要过程。第一个过程是分子水和键合的 OH 基团解吸，膜厚度大大降低，第二个过程是通过环氧和烷氧基氧解吸控制，破坏碳基面，大大降低了 GO 功函数。提高温度 (180–200 °C) 可清除碳纳米夹杂物的表面，恢复 rGO 功函数并使薄膜变薄。还原后的 GO 膜电阻率稳定，6 个月内没有发生强烈变化。