石墨烯氧化物薄膜低温退火：对电导率和表面势的影响——基于SKPFM研究

摘要

石墨烯氧化物（GO）薄膜经滴铸法制备，经傅里叶变换红外光谱（FTIR）、微拉曼光谱（mRS）、X射线光电子能谱（XPS）、四探针法、原子力显微镜（AFM）和扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）表征，考察环境条件下50-250 °C低温退火效应。结果显示，该温度范围内GO薄膜电阻率下降七个数量级，受两个过程主导，活化能分别为6.22和1.65 eV。第一过程主要关联水和OH基脱附，使薄膜厚度减少35%，电阻率下降五个数量级。相应活化能为脱附和不同层GO薄片电连接的有效值。第二过程主要关联基底面环氧和烷氧基脱附。AFM和SKPFM显示，第二过程中GO基面表面先被破坏形成低功函数纳米结构表面，随后高温形成平坦碳平面，导致还原GO功函数升高。

背景

石墨烯及石墨烯基材料具有极具吸引力的物理和光学性质，可用于纳米电子学、化学/生物传感器、太阳能电池、高效催化剂、超级电容器等。廉价大规模生产需求推动研究者关注石墨烯氧化物（GO）还原，以化学或辐射法获得所需性质的石墨烯材料。最简单还原技术是热还原，通常在真空中进行以从碳π键脱附氧分子。但有文献证明环境条件下相对低温退火可显著降低材料电阻，这对各种应用极具吸引力。迄今，低温下电导率显著变化与其他薄膜参数的关系及其长期稳定性仍有争议。本文分析空气中热还原GO电阻变化，并结合AFM、SKPFM、微拉曼光谱、FTIR和XPS测得的化学键变化关联分析。

方法/实验

样品制备

GO经Hummers法合成并分散成水溶液。50 °C退火的合成GO主要化学成分经XPS测定。原始GO碳氧比为2.31，与类似氧化工艺报道值一致。GO的C1s XPS谱显示四个组分：52.6%非氧化态C（sp³/sp²，284.7 eV），26.6% C-O键（286.7 eV），11.5%羰基碳（C=O，287.6 eV），8.3%羧基碳（O-C=O，289.0 eV）。

水分散液用微量移液管滴铸于玻璃和硅基底（基底温度~50 °C）。硅基底样品用于红外光谱。为进行SKPFM和XPS测量，制备Ni/Si结构，Ni膜经直流磁控溅射沉积。环境大气中100-250 °C（15 min）热还原样品。

测量方法

热活化脱附经Paulik和Erdey Q-1500D仪器在大气条件下热重分析（TG）表征。硅片上GO薄膜化学键用Bruker Vertex 70 V光谱仪FTIR和SPECS UHV分析系统XPS（残余压<5×10⁻¹⁰ mbar，PHOIBOS 150能量分析仪）检测。XPS用Mg Kα源（1253.6 eV）激发，35 eV恒定通量能量记录。低能电子枪克服充电效应。

微拉曼室温背散射配置，Horiba Jobin Yvon T-64000三重拉曼光谱仪，电子冷却CCD探测器。Ar-Kr离子激光488 nm激发，×50光学透镜聚焦，激光斑点~1 µm，功率<1 mW避免加热损伤。

电阻率用四探针法（4PP）测量。GO薄片表面形貌和表面势分别用AFM和SKPFM测量，NanoScope IIIa Dimension 3000扫描探针显微镜。采用双路调频SKPFM技术：先获取表面轮廓，再提尖20 nm沿轮廓测量静电尖-表面接触势差。提尖高度足以避免范德华相互作用，又保持最高分辨率和灵敏度。也估算40 nm高度及样品/尖端接地情况下KPFM图变换（见附件图S1、S2）。接地情况观测到不同石墨烯薄片分辨率和灵敏度可预测损失，无本质变化。用EFM 20（NanoWorld） Pt/Ir膜覆盖Si探针。SKPFM通过测量并零化静电尖-表面相互作用控制尖端直流电位，实现相位非均匀表面映射。

为研究特定GO薄片热还原，制备专用样品加热支架，样品可在测量系统外经80-230 °C热处理后冷却回室温测量。此外，GO薄片沉积于接地Ni表面，避免静电荷，提供更准确的相对于Ni的接触势差（CPD）测量。

结果与讨论

热重分析

10 °C/min升速下GO加热重量损失测量显示，300 °C以下损失总重50%（图1）。500 °C额外损失10%，500-600 °C损失37%。文献[22]显示空气中500-700 °C重量损失主要因碳骨架燃烧。200-250 °C以下损失由150 °C以下分子水脱附，随后石墨片中环氧或烷氧基（C-O-C）氧脱附决定。

FTIR光谱和XPS

初始GO薄膜FTIR谱显示OH键（图2）。3300 cm⁻¹吸收带对应C-OH或水分子OH伸缩振动；1420 cm⁻¹带可能关联COOH伸缩振动；1110 cm⁻¹带为醇OH基。180 °C退火15 min后，所有OH键消失（图2b）。

180 °C退火后，1220 cm⁻¹（环氧C-O-C）和1050 cm⁻¹（烷氧C-O-C）伸缩振动模式形成。此外，1730 cm⁻¹带（GO薄片边缘羰基C=O伸缩振动）振幅增加。注意1570 cm⁻¹峰（C=C基团振动，石墨烯平面骨架振动）增强，证明非氧化石墨区域形成。450 cm⁻¹无效带可能关联GO薄膜退火中非晶碳纳米簇生成。

250 °C退火后观测到三个明显吸收带：羰基（1730 cm⁻¹）、环氧基（1220 cm⁻¹）、C=C振动（1570 cm⁻¹）。第一模式证实GO薄片边缘羧基高温脱附，最后模式振幅增大表明非氧化石墨烯区域尺寸增加。此外，250 °C退火后IR谱在2000-6000 cm⁻¹显示强吸收（图2a），关联自由电子吸收，与退火后GO薄膜电导率大幅增加一致。

XPS定量估算还原过程GO化学组成。Shirley背景扣除后用高斯-洛伦兹峰形拟合XPS谱（图3a-d）。因石墨烯（C=C）和脂肪族（C-C）碳结合能接近，用单峰拟合。

氧化程度（碳氧浓度比）由C1s和O1s峰面积比估算（见附件图S3）。计算不同退火温度C/O比：50、120、180、250 °C分别为2.31、2.00、2.07、3.26（图3e）。故50-180 °C热退火范围未观测到GO薄膜氧脱附。可能空气中分子水脱附伴随空气中氧在碳悬空键上捕获。

热退火至180 °C时，羰基碳键（C=O，287.6 eV）转化为C-O键（286.7 eV），羧基碳（O-C=O，289.0 eV）浓度近乎不变（图3f）。后者通常形成于GO薄片边缘。进一步升温增加非氧化碳浓度，250 °C达总碳76%（C/O=3.26）。250 °C后仍观测到少量羧基碳、羰基碳和C-O键，与FTIR结果吻合。

微拉曼散射光谱

微拉曼表征GO微观结构。所有谱主导D和G峰（~1350和~1590 cm⁻¹），极弱2D带（~2700 cm⁻¹）（图4a）。重要特征是G和D峰间宽肩峰。文献[31,32]指出GO拉曼谱可用五带描述：G、D、D'（G带高频肩峰）、D*（~1150-1200 cm⁻¹）、D"（~1500-1550 cm⁻¹）。用[32]方法拟合图4a谱（见附件图S4）。归一化拉曼谱显示D*和D"随退火温度增强，180 °C以上出现~1140 cm⁻¹尖锐特征（图4a）。

D*和D"带性质有争议。Ferrari和Robertson[33]证实这两带是反式聚乙炔（交替sp²碳单氢键合）C=C伸缩和CH摆动模式和差，非因sp³碳，即这些带出现直接关联氢。但我方FTIR分析显示不同键合氢在180 °C以下已从GO脱附。早期文献[34]称D*线实为sp³富集无序非晶碳相，文献[31]建议因晶粒有限尺寸和缺陷增加。微晶形成伴随缺陷生成更适合我方情况。有趣的是，簇组装碳薄膜在1180 cm⁻¹观测到类似~1140 cm⁻¹特征，归因于微晶或"非晶"金刚石相。此外，除宽D*带外，180和200 °C退火样品清晰观测到~1140 cm⁻¹尖峰，推测归因于高温脱附过程中引入的特定sp³型缺陷。共价功能化石墨烯观测到类似尖锐特征，归因于sp³缺陷位点引入导致的反式聚乙炔链。所有推测需额外实验确证。

文献[32]指出Cuesta模型[37]关联纳米晶粒尺寸（L_a）与I_D/(I_D+I_G)比更适合表征GO无序度。积分峰强度分析（图4b）显示，该比值在160 °C以下退火温度近乎不变，高温显著增加，反映GO无序度增加。

GO薄膜电阻率

四探针法研究GO薄膜电阻率显示，空气中100-200 °C热处理（15 min）使方块电阻从10¹³降至10⁶ Ω/sq（图5）。考虑GO薄膜厚度~40 nm（见AFM结果附件图S3a），电阻率约4×10⁻² Ω·m，虽低但远高于石墨（1×10⁻⁵ Ω·m）。

此窄温区退火对GO电阻率影响可用两活化能过程描述：E_A1=6.22 eV，E_A2=1.65 eV（图5插图阿伦尼乌斯图）。XPS显示空气中50-150 °C热退火无显著GO还原。故第一活化能可能关联GO薄膜层间水和OH基脱附复合过程（图2b），导致GO层间距离大幅减小，改善不同层薄片间电连接，大幅降低电阻率。

第二过程降低电阻率主要由环氧和烷氧氧原子连同碳脱附[40]及非氧化石墨烯簇形成[41]决定。所得活化能与文献[14]热还原电阻率测量值完全一致，与差示扫描量热法（DSC）提取值（1.47 eV[21]、1.73 eV[40]）极其相似，差异可能因实验条件。

为估算空气中还原GO（rGO）电阻率稳定性，6个月后同同样品复测。180-200 °C退火温度范围电阻率增加不足两倍（图5空心方块），证明空气中低温退火获得的rGO结构稳定性良好。

AFM和SKPFM

滴铸法GO和rGO薄膜AFM表面形貌图（图6）。薄膜为致密多薄片结构，厚度不小于30 nm（图6c）。为更好估算薄膜平均厚度，用AFM台阶高度剖面控制跨滴厚度，~70%滴面积区域厚度30-40 nm（附件图S5a）。230 °C退火15 min后，滴厚度减少~30%（附件图S5b,c）。此外，180 °C退火后部分情况薄膜表面形成纳米/微米气泡（图6b）。推测这些微泡关联GO薄膜内层脱附水分子及GO液溶液不可控污染。

同一GO溶液沉积于Ni膜的单独GO薄片经AFM和SKPFM研究，深入理解低温退火GO材料转化本质。初始GO薄片厚度8-14 nm。同一GO薄片热还原后AFM测量厚度和结构形貌变化（图7）。180 °C退火15 min后GO薄片平均厚度从12.5强烈降至7.2 nm，证实水分子和含氧基团脱附。注意研究薄片含数层GO（约7-8层），远薄于滴铸薄膜。

随退火温度变化的相对Ni膜表面接触势差（CPD）图谱（图8）。几个重要现象：首先，GO薄片内部CPD强烈增加，140 °C退火达最大~160 mV。更高温退火导致CPD恢复。其次，薄片周围存在稳定CPD光环，随退火温度升高数值不变。光环有三区——至少两区（区1、2）在薄片外，一区（区3）在薄片边缘（图9标号）。推测外区1关联沉积时水溶剂干燥在薄片边缘累积的污染物，区2关联Ni向还原GO薄片电子提取，边缘区3关联羰基稳定吸附，其脱附需远高于220 °C温度[23]，完全吻合我方FTIR和XPS研究。

导致120-140 °C薄片内部势差强烈增加的原因分析指向：纳米结构表面形成导致功函数强烈下降。该表面随氧环氧基连同表面碳按化学反应脱附形成：GO → rGO + CO↑ + CO₂↑ + H₂O↑。同温区CO、CO₂、H₂O分子脱附在文献[14]热脱附实验中证实。大量碳纳米岛生成导致失去表面碳的薄片区域平均功函数下降。后续退火脱附残留表面碳，减小平均厚度、平坦表面、增加表面功函数。后一因素导致rGO薄片表面相对Ni电位平均CPD下降。

图10结果支持上述效应。表面碳脱附导致薄片平均厚度稳定化和薄片中心区域rGO CPD增加。后续表面复原使薄片厚度减少约一层GO厚度（~1 nm）并降低CPD。图9薄片中心区域（区4）AFM拓扑图（图9c）观测到材料突起，CPD图（图9b黑色区域）对应位置CPD增加。

电阻率测量与AFM、SKPFM对比显示，两者均观测到两类过程：第一类主要关联分子层间水脱附，第二类关联氧环氧基连同碳原子脱附。这些过程在电阻率和AFM/SKPFM测量中表现为不同退火温度。电阻率测量中第一过程出现至150 °C，而AFM/SKPFM中至100-110 °C。首先，温度差异关联研究过程位置不同。电测量为积分性，由厚（~40 nm）GO薄膜总厚度决定；AFM/SKPFM为表面测量。此外文献[42]显示，内层GO水脱附在较厚薄膜中明显困难，将在更高温度出现。

结论

空气环境下GO热还原研究显示，低温退火至250 °C可使GO薄膜电阻率大幅下降（约七个数量级）。研究退火温度范围内发生两主要过程。第一过程为分子层间水和键合OH基脱附伴随薄膜厚度大幅减小；第二过程由环氧和烷氧氧脱附伴随碳基底面破坏控制，大幅降低GO功函数。高温（180-200 °C）清除表面碳纳米包含物，恢复rGO功函数并减薄薄膜。还原GO薄膜电阻率稳定，6个月内无显著变化。