研究 LiNbO3 改性复合材料的热电效应

介绍

随着激光、红外扫描成像等新技术的快速发展，对热释电效应的研究得到了极大的推动[1,2,3,4]。对各种铁电材料 (FEM) 中的热释电效应和相关现象的研究被用于生成用于各种用途的热释电转换器，包括单元素和多元素热释电辐射探测器 (PDR) [5,6,7]。已经开发了许多性能优异的热释电探测器和摄像管 [8,9,10]。此外，也有报道利用热释电效应收集环境中的热量[11,12,13,14]、转速传感[15]和气体传感基板[16、17]。

作为一种铁电材料，LiNbO3（LN）由于其非线性光学系数大而备受关注，可用作居里温度（Tc，~1413 K）和熔点（Tm，~1523 K）的非线性光学材料) [18,19,20]。 LN 晶体的极性晶体结构表现出自发极化，可随温度变化而改变 [21, 22]。并且非线性光学系数是自发偏振的线性函数，它是偏振的温度依赖性并且在非线性研究中是最重要的[23]。 FEM的自发极化特性使其易于充电，并且可以直接将热能转化为电能[24]。

在已报道的热电材料如 PZT 和聚偏二氟乙烯 (PVDF)、钛酸钡 (BaTiO3) [25,26,27] 中，铅基材料是应用最广泛的传统热电材料。然而，报道的毒性、高成本和可能对环境的污染限制了它们在许多领域的应用。因此，高性能无铅热释电材料受到了广泛关注[28]。作为一种无铅铁电晶体，LN 表现出高热电系数、低介电损耗 [29]，这使得它可以用作具有更高灵敏度和良好稳定性的热电器件。然而，LN 大块晶体晶片的脆弱性、不灵活和后处理困难限制了其在许多领域的应用[30]。因此，提高其力学性能至关重要。

在此，我们报告了聚合物基复合材料的制造和表征，它们同时结合了 LN 晶体的热电特性和聚合物的机械优势。制备了基于聚丙烯（PP）基体的LN颗粒改性柔性热电复合膜，其中采用LN微粒和多壁碳纳米管（MWCNT）作为填料。 PP聚合物具有成本低、柔韧性好、介电损耗低等优点，适合作为复合材料的基体[31]。此外，作为一种典型的热塑性聚合物，PP基体可以通过热压加工成薄膜。 LN 颗粒是关键组分，因为当颗粒尺寸限制在一定范围内时，它们表现出优异的热释电效应 [32, 33]。采用多壁碳纳米管作为导电元件以改善复合基体的电特性。因此，该复合材料结合了PP基体优异的力学性能和LN纳米颗粒的优异热电效应[34,35,36]。

方法

材料

所有材料和化学品均从商业上购买并按原样使用。 LN 晶片是从中国科学院上海光学精密机械研究所制造和购买的。聚丙烯母粒（上海东石新材料开发有限公司）和多壁碳纳米管（深圳纳米港有限公司）原样使用。

LN/PP/MWCNT 薄膜的制造

LN晶片极化过程如下：将大块LN晶体加热到1423 到1653 K，电流密度为2-5 mA/mm ² 和 10 V/mm 的电场同时施加。将极化后的LN晶体切割成圆片或球磨成1 μm左右大小比较均匀的微粒子。

PP 母料、1 wt.% MWCNTs 和不同质量分数（0、1、2、3、5、8、10 wt.%）的 LN 颗粒在室温下充分混合。然后将混合物置于 Dolylab OS 反应性双螺杆挤出机系统中，然后加热至 473 K 并搅拌 5 分钟。将均匀混合物置于层压机（XH-407）中并加热至473 K，然后在3 MPa的压力下将该混合物挤出并在两个金属夹板之间压制5 分钟。冷却至室温后，成功制备了LN/PP/MWCNT复合薄膜。通过精确的输入复合量和压力，可以简单地控制薄膜的尺寸和厚度。然后，预先将铜线固定在胶带上，以连接热释电复合传感器和测量装置。热压是一种方便、高效的方法，可一次生产数十张薄膜，不受尺寸限制。

特征化

LN 颗粒的晶相结构和复合膜的构象通过 X 射线衍射（XRD 7000，Shimadzu）表征。微观地形的特点是 Dimension Icon 系统（布鲁克，美国）。已经制作好的LN/PP/MWCNT热释电复合传感器连接到加热元件的测试区域并连接到电化学工作站（CHI 660D，上海晨华仪器有限公司）。采用直流电源（Keithley 2410 SourceMeter）为发热片提供可变电压，使贴在发热片上的复合膜传感器能够在不同温度下工作。采用电化学工作站分析仪的I-T法监测不同温度下的实时电流信号。

结果与讨论

热释电材料可以表现出自发的电极化，导致晶体表面两侧的正负电荷随着温度的变化而变化。在居里温度以下，LN 晶片或粒子的自发极化可以通过加热或冷却来改变，晶体两侧会产生静电荷，如图 1a 所示。产生的电荷可以通过预先设计的电路收集并转换为电流。 LN 晶体晶片器件（如图 1b-d 所示）附着在热板上，可以精确控制热板的温度。图 1e 显示了 LN 器件的温度循环变化和相应的加热速率 (dT/dt)。根据图1e，当温度从298 升到383 K时，观察到~40 nA的急剧热电流。当温度从383 到298 K反向降低时，获得的相反电流信号表明测量电流由制造的LN晶体晶片。通常，热释电电流I 可以描述为：

LN晶体块体的热电性. 一 LN晶体片的热释电工作机理示意图：初始极化状态、加热状态和冷却状态。使用加热元件表征的热电效应。 b 带有一块 LN 体晶片（2 cm × 2 cm）的 LN 器件的照片。 c 用于热电效应表征的加热元件。 d 使用直流电源工作的加热元件的照片。 e LN 块体在不同温度下的热电流。 f 不同变化幅度和温度斜坡率的LN晶片的热电流

其中p为材料的热释电系数，A为电极面积，(dT/dt)为温度上升速率。

我们进一步设置了不同的温度变化范围和斜率，相应的电流信号同时变化，如图1f所示。很明显，LN晶体晶片器件的输出电流会随着温度变化范围和斜率的增加而增加。这些结果表明，图1e中显示的所有获得的信号都是由于LN晶体的热释电效应，将热释电电荷转化为电流。

为了表现出LN晶体晶片出色的热释电效应，我们进一步生动地利用了静电相互作用驱动的粒子或聚合物薄膜的自组装。颗粒或聚合物薄膜可以通过瞬时热电荷产生的静电相互作用进行图案化。图2a中的示意图显示了LN晶片表面热电荷的图案化过程以及PS微粒和薄膜的静电诱导自组装。软质 PDMS 印章是通过使用接触印刷方法制造的，其中图案从图案化的硅晶片转移到 PDMS。当热的 PDMS 印模与 LN 晶片基板接触时，热量从 PDMS 印模传递到 LN 晶片，在带电区域上产生图案化的微粒或聚合物薄膜的微尺度组装。有机溶剂中直径为 60 nm 的标准 PS 纳米粒子和 PS 薄膜 (M w =5000) 被选择以在自组装过程中形成图案。在从有机溶剂中取出 PS 颗粒后（图 2b、c）或在 LN 晶片上旋涂一薄层（厚度为 100 nm）PS 薄膜（图 2d、e）后，静电应力累积来自图案化的热释电表面电荷驱动粒子和聚合物薄膜在带电区域组装成微阵列。基于使用不同图案的 PDMS 印章制造的不同电荷模式，我们可以观察到各种自组装结构。圆形周期点阵如图2b（或图2d中的互补图案），周期线状条纹如图2c，e。

静电相互作用通过微观尺度的热电效应驱动粒子或聚合物薄膜的自组装能力。 一 示意图显示了通过在加热的 LN 晶体晶片上使用热静电电荷相互作用，PS 纳米粒子和薄膜图案自组装的过程。选择 60 纳米的 PS 纳米粒子来表征电荷模式。 PS纳米颗粒的图案化组装b , c 和PS薄膜的电流体动力学组件d , e 原子力显微镜特征的热电装药区

尽管极化的 LN 块体具有突出的热释电效应，但其易碎、不灵活和加工困难将限制其热释电能力的应用。我们通过热压程序进一步制造了由LN晶体微粒和聚丙烯（PP）基质组成的颗粒-聚合物复合传感器。该复合膜可以结合PP基体优异的机械性能和LN颗粒优异的热释电效应。为了获得明显的电流信号并减少由电阻引起的测量误差，采用 1 wt.% 的 MWCNTs 浓度并通过反复试验均匀分散在 LN/PP 复合材料中。与LN/PP薄膜相比，LN/PP/MWCNT热释电复合薄膜（PCF）柔性传感器具有更高的响应信号，如支持信息图S1所示。

制备的 LN/PP/MWCNT 复合膜的 SEM 图像如图 3 所示。可以观察到 LN 微粒和 MWCNT 均均匀地分散在复合膜中。 LN/PP/MWCNT 复合薄膜的厚度约为 70 μm（如图 3b 所示）。 LN颗粒的晶相结构和复合膜的构象通过X射线衍射表征，如支持信息图S2所示。

LN/PP/MWCNT 薄膜的照片。 一 一块完整的 LN/PP/MWCNT 薄膜。 b LN/PP/MWCNT 薄膜横截面的 SEM 图像。 MWCNT c 的放大横截面 和LN粒子d 用红色箭头表示

热释电LN / PP / MWCNT薄膜和传感器的示意性制造过程如图4a所示；加热-冷却过程和相应的电流变化也在图 4b 中示意性地示出。通过监测 LN/PP/MWCNT 传感器的热电流信号，进一步研究了复合聚合物的热电性能。通过使用电化学站监测具有不同 LN 浓度（0、1、2、3、5、8 和 10 wt.%）和 1 wt.% MWCNTs 的热电流，如图 4c 所示，输出电流为监测并显示在图 4d，e。与 LN 晶体晶片类似，PCF 柔性传感器表现出明显的温度斜坡依赖性，如图 4d 所示。随着温升范围从293 ~323 K持续增加到293 ~373 K，输出电流明显增加。

LN/PP/MWCNT纳米复合材料的热释电效应。 一 LN/PP/MWCNT复合薄膜制备工艺示意图。 b LN/PP/MWCNT 热释电纳米发电机结构和工作机制示意图：（I）LN/PP/MWCNT PCF 的初始极化状态，（II）加热状态和（III）冷却状态。 c 使用直流电源工作的加热元件的照片。 d , e LN/PP/MWCNT复合传感器的热电流和趋势与温度斜坡相关性和LN微粒浓度相关性

此外，输出电流信号与LN微粒的浓度密切相关。根据图 4e，热电流随着 LN 微粒浓度的增加而增加。当温度范围从 293 到 373 K 且 LN 纳米粒子浓度为 5 wt.% 时，观察到最大的热电流高达 ~ 125 pA。然而，一旦超过 5 wt.% 的 LN 颗粒掺入到 PP 基质中，热释电效应就会开始降低。这种现象可能是由于过量的 LN 纳米颗粒引起的共聚物基质解体。此外，过量的 LN 纳米粒子也会使 LN/PP/MWCNT 复合膜易碎且难以热压。因此，建议选择含有3 wt.% LN纳米颗粒的薄膜作为进一步研究的合适配方，因为其具有更好的热释电性能、更高的机械强度和更低的成本。

成功制备了聚合物基柔性薄膜，并定量表征了热释电性能。出色的热释电效应和柔韧的特性将使这种复合材料能够在许多条件下使用，例如传感器或能量收集器，因为薄膜的形状可以随机改变。但热释电效应的机理和进一步应用还需进一步深入研究。

结论

综上所述，我们研究了 LN 晶片和 LN/PP/MWCNT 复合材料的热释电性能。极化的LN晶片在中等温度下表现出出色的热释电效应，可以诱导PS微粒和薄膜的自组装。我们成功地制备了具有热释电效应和优异机械性能的柔性 LN/PP/MWCNT 复合薄膜。通过监测温度和LN微粒浓度刺激下的输出电流，表征了热释电效应，并为后续研究推荐了优化浓度。 LN微粒的热释电特性与PP聚合物的柔韧性的完美结合，将有可能作为热能收集器提供电能并探索更多应用。

数据和材料的可用性

本研究中使用或分析的数据集可向相应作者索取。

缩写

LN：

铌酸锂

PP：

聚丙烯

有限元：

铁电材料

PDR：

辐射热释电探测器

PZT：

锆钛酸铅压电陶瓷

PVDF：

聚偏二氟乙烯

BaTiO3：

钛酸钡

PDMS：

聚二甲基硅氧烷

附注：

聚苯乙烯

原子力显微镜：

原子力显微镜

PCF：

热释电复合膜