LiNbO₃ 改性复合材料的热释电性能研究

摘要

LiNbO₃ (LN) 晶体因其自发电极化特性，易于极化并能直接将热能转化为电能，广泛用作热释电材料。LN 晶体耐热、低成本、低介电损耗，适用于室温热释电器件和热传感器。但 LN 晶体脆性大、不灵活等力学性能限制其在多领域应用。本研究成功制备了由 LN 微粒、聚丙烯 (PP) 基体和多壁碳纳米管 (MWCNTs) 组成的 LN 改性柔性热释电薄膜。通过监测纳米粒子图案化自组装和输出热释电流，表征了 LN 晶体和 LN/PP/MWCNT 复合薄膜的热释电效应。复合材料优异的热释电性能在能量收集器或传感器中具有潜在应用。

引言

随着激光和红外扫描成像等新技术快速发展，热释电效应研究大力推进。铁电材料 (FEM) 的热释电效应及相关现象研究，用于开发各种热释电转换器，包括单元和多元热释电辐射探测器 (PDR)。已开发出许多性能优异的热释电探测器和摄像管。此外，热释电效应还用于环境热能收集、角速度传感、气体传感基底等。

作为一种铁电材料，LiNbO₃ (LN) 因其大非线性光学系数、高居里温度 (Tc ~1413 K) 和熔点 (Tm ~1523 K) 受关注。LN 晶体极性结构表现出随温度变化的自发极化。非线性光学系数是自发极化的线性函数，其温度依赖性在非线性研究中至关重要。铁电材料的自发极化特性使其易极化并能直接将热能转化为电能。

在报导的热释电材料如 PZT、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、钛酸钡 (BaTiO₃) 中，铅基材料是最广泛使用的传统热释电材料。但其毒性、高成本和环境污染限制应用。因此高性能无铅热释电材料备受关注。作为无铁电晶体，LN 具有高热释电系数、低介电损耗，可制备高灵敏度、好稳定性的热释电器件。但 LN 体晶片脆性、不灵活、难再加工，限制应用。改善其力学性能至关重要。

本文报道聚合物基复合材料的制备与表征，同时结合 LN 晶体热释电性能和聚合物力学优势。制备了以聚丙烯 (PP) 为基体、LN 微粒和多壁碳纳米管 (MWCNTs) 为填料的 LN 改性柔性热释电复合薄膜。PP 聚合物低成本、柔性好、低介电损耗，适合作基体。作为典型热塑性聚合物，PP 可热压成薄膜。LN 粒子是关键组分，在特定粒径范围内表现优异热释电效应。MWCNTs 作导电元件改善复合基体电学性能。因此复合材料兼具 PP 基体优异力学性能和 LN 纳米粒子卓越热释电效应。

实验方法

材料

所有材料试剂商购并直接使用。LN 晶片由中国科学院上海光学精密机械研究所制备购买。聚丙烯母粒（上海伊士顿新材料开发有限公司）和 MWCNTs（深圳纳米港有限公司）直接使用。

LN/PP/MWCNT 薄膜制备

LN 晶片极化工艺：块状 LN 晶体在 1423-1653 K 加热，同时施加 2-5 mA/mm² 电流密度和 10 V/mm 电场。极化后 LN 晶体切片或球磨成约 1 μm 均匀微粒。

PP 母粒、1 wt.% MWCNTs 和不同质量分数 LN 粒子（0、1、2、3、5、8、10 wt.%）室温下充分混合。混合物置于 Dolylab OS 反应型双螺杆挤出系统，加热至 473 K 搅拌 5 分钟。均匀混合物置于层压机 (XH-407)，加热至 473 K，在 3 MPa 压力下挤出压制 5 分钟。冷却至室温后成功制备 LN/PP/MWCNT 复合薄膜。薄膜尺寸和厚度可通过精确投料量和压力控制。预先将铜线固定在胶带上连接热释电复合传感器与测量装置。热压法方便高效，一次可生产数十片薄膜，无尺寸限制。

表征

LN 粒子晶相结构和复合薄膜构象用 X 射线衍射 (XRD 7000，岛津) 表征。微观形貌用 Dimension Icon 系统 (Bruker，美国) 表征。已制备的 LN/PP/MWCNT 热释电复合传感器贴于加热元件测试区，连接电化学工作站 (CHI 660D，上海晨华仪器)。直流电源 (Keithley 2410 SourceMeter) 给加热芯片施加可变电压，使紧贴的复合薄膜传感器在不同温度下工作。用电化学工作站分析仪的 I-t 方法监测不同温度下的实时电流信号。

结果与讨论

热释电材料表现出自发电极化，随温度变化导致晶体表面正负电荷变化。低于居里温度时，LN 晶片或粒子自发极化随加热或冷却改变，晶体两侧产生静电荷，如图 1a 示意图。产生的电荷可通过预设电路收集转化为电流。LN 晶体晶片器件（图 1b-d）贴于热板，温度可精确控制。图 1e 展示 LN 器件温度循环变化及升温速率 (dT/dt)。根据图 1e，温度从 298 K 升至 383 K 时观察到约 40 nA 的尖锐热释电流。温度从 383 K 降至 298 K 时获得相反电流信号，表明测得电流由制备的 LN 晶体晶片产生。热释电流 I 通常描述为：

$$ I = pA(dT/dt) $$

其中 p 为材料热释电系数，A 为电极面积，dT/dt 为温度变化速率。

进一步设定不同温度变化范围和速率，对应电流信号同步变化（图 1f）。显然，LN 晶体晶片器件输出电流随温度变化范围和速率增加而增大。这些结果表明图 1e 所有信号均源于 LN 晶体热释电效应，将热释电荷转化为电流。

为直观展示 LN 晶体晶片优异热释电效应，利用瞬时热释电荷产生的静电相互作用驱动粒子或薄聚合物薄膜的图案化自组装。图 2a 示意图展示 LN 晶片表面热释电荷图案化过程及 PS 微粒和薄膜的静电诱导自组装。用接触印刷法制备软 PDMS 印章，将图案从图案化硅片转移至 PDMS。热 PDMS 印章接触 LN 晶片基底时，热量从 PDMS 传递至 LN 晶片，在带电区域诱导微米级粒子或薄聚合物薄膜图案化组装。选择 60 nm 标准 PS 纳米粒子（有机溶剂中）和 PS 薄膜 (Mw=5000) 形成自组装图案。将 PS 粒子从有机溶剂中取出（图 2b、c）或旋涂 100 nm 厚 PS 薄膜（图 2d、e）于 LN 晶片上，图案化热释电表面电荷积累的静电应力驱动粒子和薄聚合物薄膜在带电区组装成微阵列。利用不同图案化 PDMS 印章制备不同电荷图案，观察到各种自组装结构：圆周期晶格（图 2b 或互补图案图 2d），周期线性条纹（图 2c、e）。

尽管极化 LN 体材料热释电效应突出，但脆性、不灵活、难加工限制其应用。我们进一步制备粒子-聚合物复合传感器，由 LN 晶体微粒和聚丙烯 (PP) 基体经热压制成。复合薄膜可兼具 PP 基体优异力学性能和 LN 粒子卓越热释电效应。为获得明显电流信号并减小电阻导致的测量误差，经反复试验在 LN/PP 复合材料中均匀分散 1 wt.% MWCNTs。与 LN/PP 薄膜相比，LN/PP/MWCNT 热释电复合薄膜 (PCF) 柔性传感器响应信号更高（详见支持信息 Figure S1）。

图 3 展示制备的 LN/PP/MWCNT 复合薄膜 SEM 图像。可见 LN 微粒和 MWCNTs 在复合薄膜中均匀分散。薄膜厚度约 70 μm（图 3b）。LN 粒子晶相结构和复合薄膜构象经 X 射线衍射表征（支持信息 Figure S2）。

图 4a 示出热释电 LN/PP/MWCNT 薄膜和传感器制备工艺示意图；图 4b 示意加热冷却过程及对应电流变化。通过监测 LN/PP/MWCNT 传感器热释电流信号进一步研究复合聚合物热释电性能。用电化学工作站监测不同 LN 浓度（0、1、2、3、5、8、10 wt.%）和 1 wt.% MWCNTs 的热释电流，结果见图 4c，输出电流见图 4d、e。与 LN 晶体晶片类似，PCF 柔性传感器表现出明显的温度变化速率依赖性（图 4d）。温度变化范围从 293~323 K 连续增加至 293~373 K 时，输出电流明显增大。

此外，输出电流信号与 LN 微粒浓度密切相关。图 4e 显示热释电流随 LN 微粒浓度增加而增大。温度范围 293-373 K、LN 纳米粒子浓度 5 wt.% 时观测到最大热释电流约 125 pA。但超过 5 wt.% LN 粒子后热释电效应开始下降。这可能因过量 LN 纳米粒子导致共聚物基体无序。过量 LN 粒子还会使 LN/PP/MWCNT 复合薄膜变脆、难以热压。因此推荐选择 3 wt.% LN 纳米粒子薄膜作为后续研究配方，因其热释电性能较好、力学强度较高、成本较低。

聚合物基柔性薄膜成功制备，热释电性能定量表征。优异的热释电效应和柔性使该复合材料可在传感器或能量收集器等多种条件下应用，因薄膜形状可随意改变。但仍需严格研究热释电效应机理及进一步应用。

结论

综上，我们研究了 LN 晶体晶片和 LN/PP/MWCNT 复合材料的热释电性能。极化 LN 晶片在中等温度下表现出优异热释电效应，可诱导 PS 微粒和薄膜自组装。成功制备了具有热释电效应和优异力学性能的柔性 LN/PP/MWCNT 复合薄膜。通过监测温度激励下的输出电流和 LN 微粒浓度依赖性，表征了热释电效应并推荐了优化浓度。LN 微粒热释电性能与 PP 聚合物柔性的完美结合，使其有望作为热能收集器供电并探索更多应用。

数据与材料可用性

本研究期间使用或分析的数据集可经通讯作者合理请求获取。

缩略语

LN:

铌酸锂

PP:

聚丙烯

FEM:

铁电材料

PDR:

热释电辐射探测器

PZT:

钛酸铅锆酸铅压电陶瓷

PVDF:

聚偏二氟乙烯

BaTiO₃:

钛酸钡

PDMS:

聚二甲基硅氧烷

PS:

聚苯乙烯

AFM:

原子力显微镜

PCF:

热释电复合薄膜