分子筛增强隔膜提升锂离子电池性能与安全性

摘要

锂离子电池（LIBs）是目前最重要的储能系统。隔膜在电池中对倍率性能、循环寿命和安全运行起关键作用。然而商用隔膜电解液润湿性差、安全性有限。消除电池内部有害小分子（如 H₂O 和 HF）对延长寿命至关重要。本文通过水热法制备了经 4 Å 分子筛（MS）修饰的功能化聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯@聚丙烯腈（PVDF-HFP@PAN）隔膜。MS@PVDF-HFP@PAN 隔膜表现出高热稳定性和碳酸酯电解液润湿性，能将电池系统水分降至 13 ppm，显著改善电解液质量。电流密度从 0.2 C 增至 5 C 时，该隔膜半电池放电容量从 177.6 降至 143.2 mAh g⁻¹，容量保持率 80.6%。NMC622 半电池 100 圈后放电容量保持率 98.6%，高于 Celgard 2400 隔膜的 91.9%。

背景

可充电锂离子电池凭借高重量能量密度和功率密度，成为便携电子主流储能器件。但大量努力致力于延长 LIBs 寿命。电池寿命缩短源于长期循环中不可避免的副反应，产生有害小分子如 H₂O 和 HF。电解液中 LiPF₆ 分解平衡生成 LiF 和 PF₅，PF₅ 与微量 H₂O 反应生成 HF 和 PF₃O，HF 又促进 H₂O 生成，形成恶性循环。这导致：（1）正极材料分解，（2）固体电解质界面膜（SEI）分解，（3）电解液分解，（4）微量 H₂O 导致显著自放电。因此消除水分子对改善 LIBs 至关重要。

近年许多研究通过捕获 HF 或将 HF 与电极材料分离来延长寿命，包括正极表面涂覆、添加无机/有机小分子清除剂、功能电解液添加剂等。值得注意的是，电解液中微量水促进 HF 形成，水分子为 HF 生成提供氢源。因此不仅要防止 HF 与电极接触，还要从源头消除水诱导的 HF 生成。遗憾的是，电解液除水研究有限，LIBs 短寿命挑战依存。

本文提出利用独特隔膜捕获水分子的方案。隔膜由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯@聚丙烯腈（PVDF-HFP@PAN）组成，表面均匀涂覆 4 Å 分子筛（MS）。我们表征了 MS@PVDF-HFP@PAN 中 MS、PVDF-HFP、PAN 比例、MS 结构、水与电解液润湿性，考察不同条件下 MS 在 PVDF-HFP@PAN 中的分布形貌，并展示了 NCM622 半电池中所得隔膜的循环性能。

假设提出

热失控和电池内水分对锂离子电池有害。引入改性分子筛制成的功能隔膜有助于提高热稳定性并降低电池内水含量。

假设验证

材料

PAN、PVDF-HFP（平均 Mw 455,000，平均 Mn 110,000，颗粒）、二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%）、SiO₂、Na₂AlO₂、NaOH 购自 Sigma-Aldrich，均未经纯化直接使用。电解液（1 M LiPF₆ 溶于乙烯碳酸酯 EC 与二甲基碳酸酯 DMC 1:1 混合液，水分约 50 ppm）、聚偏二氟乙烯（PVDF，99.5%）、锂金属箔（99.9%）、铜箔（12 μm，99.8%）、铝箔（16±2 μm，99.54%）、碳黑 C45 和 CR2032 钮扣电池购自 MTI 深圳科晶星科技。

制备与合成

静电纺丝膜按前期工作制备。简述：PVDF-HFP@PAN 膜采用双喷嘴同轴静电纺丝制备。芯层液 8 wt% PAN，壳层液 12 wt% PVDF-HFP，均溶于 DMF。静电纺丝时芯壳液分别以 0.54 mL/h 和 1.08 mL/h 挤出，电压 15 kV。水热工艺中，先配制溶液 A 和 B：A 溶解 3.6 g Na₂AlO₂ 和 1.2 g NaOH 于 200 mL 水中；B 溶解 0.9 g Na₂AlO₂、7.8 g NaOH、4.8 g SiO₂ 于 130 mL 水中。将 A 加入 B 搅拌 2 天。随后将 PVDF-HFP@PAN 膜浸入溶液 C，在 70°C 密闭反应釜中水热生长 MS 1 小时。

材料表征

热重分析（TGA，STA 409 PC，Netzsch，美国）在气流中以 10°C/min 升温至 900°C。形貌与元素分析用扫描电镜（SEM，SU-8010，日立，日本）和能谱（EDS，SU-8010，日立，日本）。X 射线衍射（XRD，D8 Advance，布鲁克，德国）用 Cu Kα 辐射，10°≤2θ≤80°，扫描速率 5°/min 分析 MS 晶体结构。接触角仪（OCA15Pro，Dataphysics，德国）测试制备隔膜的水润湿性。

电化学表征

在充氩手套箱中组装 CR2032 钮扣半电池，以 LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂ (NCM) 和锂箔为工作电极和对电极。NCM、碳黑 C45、PVDF 质量比 8:1:1 溶于 NMP 成浆料，刮涂法涂覆集流体，110°C 真空烘干 12 小时（载量约 4.2 mg/cm²）。兰系统（CT2001A）进行恒流充放电循环，电压窗口 2.8-4.3 V，首圈 0.1 C 活化，后续 1 C 循环。

假设启示

MS@PVDF-HFP@PAN 隔膜制备工艺见图 1：（1）同轴静电纺丝制备部分芯壳结构的 PVDF-HFP@PAN 隔膜；（2）制备 MS 前驱体溶液；（3）将 PVDF-HFP@PAN 浸入 MS 前驱体溶液水热处理得到 MS@PVDF-HFP@PAN。据信晶体优先在材料缺陷处成核。静电纺丝需高电压使部分 PAN 暴露于纤维外表面，以便在碱性条件下氧化生长 MS。

图 2 通过 SEM 展示 MS、PVDF-HFP@PAN、MS@PVDF-HFP@PAN 的形貌与元素分布。MS 直径约 100-800 nm，PVDF-HFP@PAN 纤维光滑均匀，团聚少（图 2a）。水热处理后，膜结构上生长大量颗粒（图 2d1-4、e1-4）。研究水热条件调控纳米颗粒分布：高压下颗粒均匀生长于纤维表面（100 mL 反应釜 20 mL 溶液 C，图 2d1-4）；增至 70 mL 溶液 C 时，颗粒在膜上极其均匀生长且尺寸合适（图 2e1-4）。除非特别说明，后续以 70 mL 溶液 C 制备的 MS@PVDF-HFP@PAN 为研究对象。通过 EDS 验证 MS 生长：MS@PVDF-HFP@PAN 中 O、Si、Na、Al 元素比例与 MS 相似，元素映射分布一致（图 2b、c、f）。EDS 定量比例 O:Si:Na:Al = 56:22:11:11（图 2i），与 MS 一致（图 2h），证实 MS 成功生长于 PVDF-HFP@PAN 膜上。值得注意的是 MS 紧密生长于纤维上，而非单纯吸附或限制在纤维网络中（图 2g）。

获得 MS 功能化隔膜后，表征其结构、MS 含量、电解液与水润湿性及接触角（图 3）。XRD 分析 MS、PVDF-HFP@PAN、MS@PVDF-HFP@PAN 晶体结构（图 3a）。PVDF-HFP@PAN 显示宽峰无特征峰，呈非晶态；MS 显示 A 型沸石特征衍射峰；MS@PVDF-HFP@PAN 出现与 MS 对应的衍射峰，表明 MS 晶体结构在水热反应后保持，成功嵌入 PVDF-HFP@PAN。TGA 测定隔膜中 MS 含量（图 3b）。PAN 在 300°C 明显失重，300-630°C 逐渐分解；PVDF-HFP 在 435°C 分解。复合后 PAN 先在 300°C 分解，435°C 急剧失重对应 PVDF-HFP 脱氟，300-600°C 缓慢失重因 PAN 分解。MS@PVDF-HFP@PAN 300°C 大失重消失，提示水热处理改变了 PAN 中 -CN 转化导致分解阶段变化。900°C 时残留约 20 wt.% MS，表明隔膜中 MS 总含量约 20 wt.%，证实成功制备。

商用隔膜多为非极性材料，对极性碳酸酯电解液润湿性差，限制快充应用。接触角测试展示材料优势（图 3c-f）。Celgard 隔膜电解液接触角 55°，30 秒后保持不变（图 3c、e）；而电解液滴在 PVDF-HFP@PAN 和 MS@PVDF-HFP@PAN 上 1 秒内铺开，说明 MS 不影响电解液润湿性。水润湿性方面，Celgard 疏水，接触角 128° 长期不变（图 3d、f）；水滴接触 MS@PVDF-HFP@PAN 即刻被吸收，显示优异亲水性。MS@PVDF-HFP@PAN 优异的电解液与水润湿性归因于 MS 的微孔结构。Karl Fischer 水分滴定显示，该隔膜可将水分降至 ~13 ppm，显著提升电解液质量。因此除提升碳酸酯电解液电池倍率与长循环寿命外，该隔膜在水系电池中也有优异表现潜力。

图 4a 展示 NMC622 半电池在 Celgard 2400 与 MS@PVDF-HFP@PAN 隔膜下的倍率性能。电流密度 0.2 至 5 C 时，MS@PVDF-HFP@PAN 电池放电容量从 177.6 逐渐降至 143.2 mAh g⁻¹，容量保持率 80.6%；Celgard 2400 电池从 180.0 锐减至 125.2 mAh g⁻¹，保持率 69.6%。行业要求快充电池容量损失不超 20%，该独特隔膜为快充电池发展提供契机。

在 50 ppm 水分电解液、1 C 电流密度下测试循环稳定性（图 4b）。MS@PVDF-HFP@PAN 电池 100 圈后放电容量保持率 98.6%，高于 Celgard 2400 的 91.9%。性能提升归因于 MS@PVDF-HFP@PAN 上的 MS 捕获电解液水分，抑制 HF 生成，避免酸攻击导致正极材料分解。

结论

我们通过静电纺丝与水热法制备了具有高碳酸酯电解液润湿性和吸水能力的隔膜。隔膜中的 MS 吸收电解液微量水，抑制 HF 生成，避免酸攻击导致正极材料崩解，从而改善循环稳定性。结合 PVDF-HFP@PAN 的高热收缩抵抗，MS@PVDF-HFP@PAN 在高性能电池领域将发挥更重要作用。此外，材料吸水特性使其更适用于水系电池。

数据与材料可用性

所有数据无限制公开。