用于高性能锂离子电池的分子筛改性分离器

背景

可充电锂离子电池 (LIB) 已成为便携式电子产品的主要储能设备，因为其在商用二次电池中具有较高的重量能量和功率密度 [1, 2]。然而，人们已经付出了很多努力来提高 LIB 的使用寿命。电池使用寿命短是由于长期循环过程中不可避免的副反应造成的，副反应会产生有害的小分子，如 H2O 和 HF [8, 9]。特别是在电解质中存在 LiPF6 分解为 LiF 和 PF5 的平衡反应 [3]。 PF5 可与电解液中的微量 H2O 反应，生成 HF 和 PF3O 分子。形成的 HF 反过来又会增加 H2O 的产生 [2, 3]。因此，LIBs 的电化学性能和安全性可能会受到以下因素的严重影响：(1) 正极材料的分解 [4, 5]，(2) 固体电解质界面 (SEI) 的分解，(3)电解质 [6, 7] 和 (4) 显着的自放电动力学与电池中的痕量 H2O [8]。因此，消除水分子对于更好的LIBs非常重要。

最近，许多努力致力于通过捕获 HF 或从电极材料中分离 HF 来提高 LIBs 的使用寿命，包括正极材料的表面涂层、添加用于小分子清除的无机/有机化合物、功能性电解质添加剂等 [9,10]。 ,11,12,13,14]。值得注意的是，电解液中微量的水可以促进 HF 的形成，其中 H2O 分子为 HF 的形成提供了氢资源 [15]。因此，重要的是不仅要防止 HF 与电极接触，还要杜绝可溯源水产生 HF。遗憾的是，目前关于去除电解液中水分的研究有限，LIBs的短使用寿命仍然是一个挑战。

在此，我们提供了一种通过独特的分离器捕获水分子的可能解决方案。隔膜由聚（偏二氟乙烯-共六氟丙烯）@聚丙烯腈（PVDF-HFP@PAN）组成，其中涂覆有均质 4-Å 分子筛（MS）[11]。我们表征了 MS@PVDF-HFP@PAN 中 MS、PVDF-HFP、PAN 的比例、MS 的结构以及 H2O 和电解质的润湿性。我们还展示了不同条件下 MS 在 PVDF-HFP@PAN 中的分布和形态。最后，展示了所得隔膜在NCM622半电池中的循环性能。

假设陈述

电池中的热失控和水的存在对锂离子电池有害。改性分子筛功能隔板的引入，有助于提高电池的热稳定性，降低电池的含水量。

检验假设

材料

PAN、PVDF-HFP（平均 Mw =455,000，平均 Mn =110,000，粒料）、二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、N -甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%）、SiO2、Na2AlO2 和 NaOH 购自 Sigma-Aldrich。所有试剂无需进一步纯化即可使用。电解质（1 M LiPF6 溶解在碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二甲酯 (DMC) (v/v =1:1) 的混合物中，水分约 50 ppm）、聚（偏二氟乙烯）（PVDF，99.5%）、锂金属箔（99.9%）、铜箔（12 μm，99.8%）、铝箔（16±2 μm，99.54%）、炭黑C45和纽扣电池CR2032购自MTI深圳科晶星科技。

制造和综合

静电纺丝膜是根据我们之前的工作制造的 [16]。简而言之，PVDF-HFP@PAN 膜是通过双喷嘴同轴静电纺丝制备的。核和壳溶液由溶解在 DMF 中的 8 wt% PAN 和 12 wt% PVDF-HFP 制备。在静电纺丝过程中，核壳溶液以0.54 mL h ^–1 的速率被挤出 和 1.08 mL h ^–1 , 分别为 15 kV 的静电纺丝电压。对于水热过程，首先将 3.6 g Na2AlO2 和 1.2 NaOH、0.9 g Na2AlO2、7.8 g NaOH 和 4.8 g SiO2 分别溶解在 200 mL 和 130 mL H2O 中制备溶液 A 和 B。然后，溶液 A 加入溶液 B，搅拌 2 天。之后，将PVDF-HFP@PAN膜浸入溶液C中，在密封釜中70 °C下水热生长1 h。

材料表征

热重分析 (TGA, STA 409 PC, Netzsch, US) 测量在气流中以 10 °C min ^–1 的加热速率进行 从室温到 900 °C。通过扫描电子显微镜（SEM，SU-8010，Hitachi，Japan）和能量色散光谱仪（EDS，SU-8010，Hitachi，Japan）表征膜的形态和元素分析。使用Cu Kα辐射的X射线衍射（XRD，D8 Advance，Bruker，德国）在5° min的扫描速率下在10°≤2θ≤80°范围内分析MS的晶体结构–1 .接触角（OCA15Pro，Dataphysics，Germany）用于测试制备的隔膜的H2O润湿性。

电化学表征

使用组装在充满氩气的手套箱中的 CR2032 硬币型半电池测量电化学性能，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM) 和锂箔分别作为工作电极和对电极。将质量比为 8:1:1 的 NCM、炭黑 C45 和 PVDF 溶解在 NMP 中形成均匀的浆液。通过刮刀涂布法将浆料涂布到集电器上。制备的电极在真空烘箱中在 110 °C 下干燥 12 h（质量负载约 4.2 mg cm ^–2 ）。恒流放电-充电循环在陆地系统 (CT2001A) 中进行，施加电压范围为 2.8-4.3 V，在第一个激活周期中以 0.1 C 的恒定 C 速率进行，在随后的循环中以 1 C 进行。

假设的含义

制造 MS@PVDF-HFP@PAN 隔膜的过程如图 1 所示：（1）使用同轴静电纺丝制造具有部分核壳纤维的 PVDF-HFP@PAN 隔膜。 (2) 同时制备 MS 前驱体溶液。 (3) 然后，将 PVDF-HFP@PAN 放入 MS 前驱体溶液中进行水热处理，得到 MS@PVDF-HFP@PAN。据信，晶体优先在材料的缺陷处成核。为了暴露纤维外部的部分PAN，在碱性条件下可将其氧化以生长MS，因此在静电纺丝过程中需要高电压。

MS@PVDF-HFP@PAN 的制造示意图。将所得电纺膜浸入MS前驱体溶液中，通过水热处理得到MS@PVDF-HFP@PAN

MS、PVDF-HFP@PAN 和 MS@PVDF-HFP@PAN 的形貌、元素分布如图 2 所示。 PVDF-HFP@PAN 非常光滑和均匀，几乎没有团聚（图 2a）。 PVDF-HFP@PAN 膜经过水热处理后，大量颗粒生长在膜结构上（图 2d1-4，e1-4）。我们研究了水热条件以改变纳米颗粒的分布。根据制备条件会出现两种现象。发现在高压下，均匀的纳米颗粒在纤维表面生长。当 PVDF-HFP@PAN 与 20 mL 溶液 C 一起放入 100 mL 反应器中时，颗粒在膜上生长在具有精细纳米结构的特殊区域（图 2d1-4）。将反应器中的溶液 C 增加到 70 mL，颗粒在膜中生长非常均匀且粒径合适（图 2e1-4）。如无特殊说明，用70 mL溶液C在反应器中制备的MS@PVDF-HFP@PAN作为分离器进行考察。由于 MS@PVDF-HFP@PAN 和 MS 的材料中 O、Si、Na 和 Al 元素的比例相似，为了进一步验证 MS 在 PVDF-HFP@PAN 上生长，使用 EDS。通过比较元素的映射，可以看出 MS@PVDF-HFP@PAN 中分布的一些元素与 MS 相同（图 2b、c、f）。不同元素的比例由 EDS 表征（图 2f），MS@PVDF-HFP@PAN 隔膜的 O:Si:Na:Al 比为 56:22:11:11（图 2i），即与 MS 中的一致（图 2h），证明 MS 已成功生长在 PVDF-HFP@PAN 薄膜上。值得注意的是，MS 紧密地生长在纤维上，而不仅仅是吸附或限制在纤维网络中（图 2g）。

a 的 SEM 图像 PVDF-HFP@PAN 膜，b , c MS 粒子，d PVDF-HFP@PAN 在 100 mL 反应器中热处理后，e PVDF-HFP@PAN 在 25 mL 反应器中热处理后，f , g 放大的 MS@PVDF-HFP@PAN。 h , i MS和MS@PVDF-HFP@PAN的EDS结果分别

使用 MS 功能化 PVDF-HFP@PAN 隔膜，表征了隔膜中 MS 的结构和含量，以及隔膜的电解质和 H2O 的润湿性和接触角（图 3）。通过 XRD 检查 MS、PVDF-HFP@PAN 和 MS@PVDF-HFP@PAN 的晶体结构。从图 3a 中可以看出，PVDF-HFP@PAN 显示出宽峰而不是特征峰，表明其具有无定形特征。 MS 显示出与 A 型沸石相对应的明显衍射峰。 MS@PVDF-HFP@PAN 显示出与 MS 对应的衍射峰，表明 MS 的晶体结构在水热反应后得以保持，并且 MS 成功嵌入到 PVDF-HFP@PAN 上。隔板中MS的含量由TGA测定。 PAN 在 300 °C 时表现出明显的重量损失 [17]，然后在 300 到 630 °C 的温度下逐渐分解。 PVDF-HFP 的分解发生在 435 °C。当 PVDF-HFP 和 PAN 复合时，PAN 首先在 300 °C 分解。在 435 °C 时的直接重量下降与从 PVDF-HFP 中去除氟原子有关。 300 到 600 °C 之间的重量逐渐下降是由于 PAN。就MS@PVDF-HFP@PAN而言，300 °C下的大重量下降消失，表明PAN分解阶段由于水热处理过程中-CN的转化而改变。当温度为900 °C时，MS的含量为20 wt.%，表明隔膜中MS的总含量约为20 wt.%，证明MS@PVDF-HFP@PAN的制备成功。

一 MS、PVDF-HFP@PAN 和 MS@PVDF-HFP@PAN 的 XRD 图。 b PAN、PVDF-HFP、PVDF-HFP@PAN 和 MS@PVDF-HFP@PAN 的 TGA 曲线。 c , e Celgard 隔膜、PVDF-HFP@PAN 和 MS@PVDF-HFP@PAN 的电解质润湿性。 d , f Celgard 隔膜、PVDF-HFP@PAN 和 MS@PVDF-HFP@PAN 的水润湿性

商用隔膜主要由非极性材料制成[17]。它对极性碳酸盐电解质的润湿性较差，限制了在快充电池中的应用。接触角测量用于证明我们的材料在图 3c-f 中的电解质润湿性和吸水率方面的优势。 Celgard 隔膜在与表面的液体电解质接触 3 s 后的接触角为 55°，并且在 30 s 后仍保持接触角（图 3c、e）。然而，电解质液滴在 1 s 内扩散到 PVDF-HFP@PAN 和 MS@PVDF-HFP@PAN 隔膜上，表明 MS 对电解质的润湿性没有明显影响。对于 H2O 润湿性，Celgard 隔膜具有 128° 的长期疏水性接触角（图 3d、f）。然而，当与 MS@PVDF-HFP@PAN 接触时，H2O 液滴立即被吸附，表现出很强的亲水能力。 MS@PVDF-HFP@PAN 隔膜优异的电解质和 H2O 润湿性归因于 MS 的微孔性。根据卡尔费休水分滴定仪，MS@PVDF-HFP@PAN 隔膜可以将水分值降低至~ 13 ppm，从而显着提高电解液质量[18]。因此，可以预期，该隔膜除了可以提高碳酸盐电解质电池的倍率性能和长循环寿命外，还可以在水性电池中表现出优异的性能。

图 4a 显示了使用 Celgard2400 或 MS@PVDF-HFP@PAN 作为隔膜的 NMC622 半电池的倍率能力。当电流密度从0.2增加到5 C时，MS@PVDF-HFP@PAN电池的放电容量从177.6逐渐下降到143.2 mAh g ^-1 ，容量保持率为 80.6%。然而，使用 Celgard2400 的电池容量从 180.0 急剧下降到 125.2 mAh g ^-1 容量保持率为 69.6%。工业快充要求电池容量损失不超过20%。因此，这种独特的隔膜为快充电池的发展提供了巨大的机遇。

使用 MS@PVDF-HFP@PAN 和 Celgard 隔膜的 NMC622 半电池的电化学性能。 一 在 2.8-4.3 V 的外加电压范围内，在 0.2 至 5 C 的恒定 C 倍率下的倍率性能。b 相同条件下的骑行表现

测试 NMC622 半电池在 1 C 电流密度下使用水分为 50 ppm 的电解质的循环稳定性，以研究 Celgard 2400 和 MS@PVDF-HFP@PAN 的循环性能。从图 4b 可以看出，使用 MS@PVDF-HFP@PAN 的电池在 100 次循环后的放电容量保持率为其初始放电容量的 98.6%，高于使用 Celgard2400 作为隔膜的电池（ 91.9%）。改进的性能可能归因于 MS@PVDF-HFP@PAN 上的 MS 捕获电解质中的水分。因此，抑制了HF的产生，避免了正极材料的分解。

结论

我们通过静电纺丝技术和水热法制备了高润湿性的碳酸盐电解质和吸水隔膜。隔膜中的MS可以吸收电解液中的微量水分，抑制HF的产生，从而避免正极材料因酸侵蚀而坍塌，从而提高电池循环稳定性。结合PVDF-HFP@PAN的高抗热收缩性，MS@PVDF-HFP@PAN将在高性能电池领域发挥更重要的作用。此外，该材料对水的吸收使其更适用于水性电池。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。