追溯高分子材料的历史，第 13 部分

推动尼龙发展的同一波创新浪潮也创造了合成聚酯。由华莱士卡罗瑟斯 (Wallace Carothers) 领导的杜邦团队成员朱利安希尔首先合成了可以纺成纤维的聚酯。这发生在尼龙发展之前；然而，一旦尼龙的特性变得明显，聚酯方面的工作就被搁置一旁。从那时起，尼龙和聚酯的历史就一直交织在一起，要理解其中的原因，了解一点化学是很有用的。

聚酯和最初的尼龙都是缩聚物。早在 1926 年，当时还在学术界的 Carothers 就开始考虑用于制造这些材料的反应。一旦他掌握了杜邦实验室的资源，他就迅速将理论转化为实践。缩合聚合物是通过在分子两端具有官能团的某些类型的化学物质发生反应而产生的，使反应可以在两个方向上延伸所得产物，从而产生长链。

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酯是通过醇与羧酸反应制成的。如图所示，乙醇与乙酸结合生成酯，即乙酸乙酯。 （图片：Mike Sepe）

酯是通过醇与羧酸反应制成的。图 1 显示了一个例子，其中乙醇与乙酸结合生成酯，即乙酸乙酯。 （在有机化学中，如果化合物的名称以“-ate”结尾，则几乎可以肯定它是酯。）酯包含图像中突出显示的独特基团。酰胺以类似的方式制备，不同之处在于我们使用胺代替醇。如图2所示。在该反应中，丙酸与胺脲结合生成丙酰胺。

<图片> <图片> <图片> 酰胺的制备方式与酯类似，不同之处在于我们使用一种称为胺的含氮化合物代替醇。

在这两种情况下，一种或两种反应物仅在分子的一端具有反应性基团，因此一旦发生反应，该过程就结束了。然而，Carothers 和他的团队发现，如果他们使用分子两端带有官能团的反应物，则可以将反应扩展为长链大分子，即聚合物。图3展示了这个原理在尼龙66上的应用。之前用同种反应合成的涤纶被搁置在架子上，而所有的焦点都转移到了尼龙上。

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如果在分子的两端都使用带有官能团的反应物，则可以扩展反应以生成长链大分子——聚合物。该原理在此应用于尼龙66。

要理解其中的原因，我们需要了解酯和酰胺基团的化学性质。酰胺基团由聚合物主链内的氮-碳键组成。通过双键连接到碳的是氧原子，而氢原子连接到氮。这就造成了一个非常偶然的情况。酰胺基的这两个部分都表现为具有明确定义的正极和负极的小磁铁。在 C=O 键的情况下，氧带负电，而在 N-H 键中，氢带正电。当聚合物链的相邻链段对齐时，带负电的氧和带正电的氢之间的吸引力非常强，从而导致优异的机械性能和非常高的熔点。

正是 260 摄氏度（500 华氏度）的熔点，以及该材料非常高的强度和模量，引起了杜邦研究人员的注意。与氮键合的氢的存在在这里是关键。氢是我们宇宙中最简单的元素，由一个原子核组成，该原子核包含一个带正电的质子，一个带负电的电子围绕该质子运行。当任何原子进入化学反应时，它通过与伙伴共享至少一个电子来实现。

在氢的情况下，共享这个电子会使正核不受屏蔽。如果配对原子能够将氢电子从其原子核中移开足够远，则正原子核将能够参与称为氢键的非常强的吸引力。只有三种元素能够将氢电子拉离其原子核足够远以产生这样的氢键，而氮就是其中之一。当这些强正电荷与带负电荷的氧原子对齐时，如图 4 所示，结合这些片段的力变得非常强，从而产生了尼龙的优异性能。

<图片> 氮是能够将氢电子拉离其原子核足够远以产生称为氢键的强大吸引力的三种元素之一。当这些强正电荷与带负电的氧原子对齐时，如图所示，结合这些片段的力变得非常强，尼龙的优异性能就是结果。

需要注意的是，酰胺基团之间的尼龙聚合物的结构仅由碳链组成，氢原子连接到链的一侧。这类似于聚乙烯的化学结构，这是一种简单的分子几何结构，在化学中被称为脂肪族结构。脂肪族结构通常不会产生非常令人印象深刻的热性能和机械性能。但它适用于聚酰胺，因为氢键提供的强大吸引力与酰胺基团间距的对称性相结合，提供了远远超出通常预期的特性。

那么为什么聚酯被置于次要地位而支持尼龙化学呢？如果我们回到图 1 中的结构，我们可以看到酯基虽然与酰胺基相似，但缺少形成氢键的机会。代替 N-H 基团，我们只有一个氧原子。氢键的缺失导致脂肪族聚酯的熔点和强度低得多。平均分子量与尼龙 66 相当的脂肪族聚酯的熔点仅为 80 摄氏度（176 华氏度），并且还表现出明显的水解趋势。这些特性并没有满足杜邦研究人员的期望，他们主要关注织物和服装用纤维。

因此，虽然在实验室中创造聚酯并使其形成纤维比尼龙早了大约三年，但尼龙得到了开发的所有重点，而聚酯则被搁置在货架上。在 1930 年代后期，两位英国研究人员 John Rex Whinfield 和 James Tennant Dickson 开始审查杜邦 Carothers 团队在聚酯上所做的工作。他们发现，杜邦团队并没有通过使用一种化学物质来改善聚酯的性能，从而将原来的脂肪族结构替换为一种称为芳香族的化学物质。在化学中，芳香这个词有一个非常特殊的含义：它指的是一种环状化学结构，通常涉及六个碳原子，例如苯和二甲苯等物质。

芳环是现代聚合物化学中不可或缺的一部分，但在 1930 年代，它们的使用仍仅限于热固性聚合物，如酚醛树脂。这些环是平面的且非常坚硬，因此当它们加入有机化合物和聚合物中时，它们会显着改善热和机械性能。 1939 年，Whinfield 和 Dickson 使用芳族羧酸对苯二甲酸与乙二醇结合，生产出第一种商业上可行的聚酯，即聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)。与两位英国发明家 W.K. Birtwhistle 和 C.G. Ritchie 先生，他们为 PET 聚酯申请了专利，并将一种基于 1941 年帝国化学工业公司 (ICI) 推出的涤纶材料的纤维商业化。

这一发展开启了聚酯的悠久历史，我们将在下一篇文章中记录。

关于作者：Michael Sepe 是一家位于亚利桑那州塞多纳的独立材料和加工顾问，客户遍及北美、欧洲和亚洲。他在塑料行业拥有超过 45 年的经验，并协助客户进行材料选择、可制造性设计、工艺优化、故障排除和故障分析。联系方式：(928) 203-0408 • [email protected]