追溯高分子材料的历史：第 7 部分

基于纤维素的化学是聚合物工业诞生的主要基础之一。但正如我们之前所讨论的，基于硝酸纤维素的初始化合物高度易燃甚至易爆，限制了它们的使用。随着化学家发现了这些问题的解决方案，它扩大了这种化学的用途以及材料可以使用的形式。 20世纪上半年影响巨大的物质之一 世纪是玻璃纸。

玻璃纸的灵感来自瑞士化学家 Jacques Brandenberger。据说，1900 年，在一家餐厅用餐时，布兰登伯格 (Brandenberger) 观察到洒出的红酒弄脏了白色桌布，于是开始考虑开发一种保护涂层。由此产生的材料基于纤维素化学，并利用了 1892 年的一项进步，当时 Charles Cross 和 Edward Bevan 将木质纤维素与苛性钠和二硫化碳反应，产生一种金色的粘性液体，即后来被称为粘胶的液体。虽然早期使用这种材料生产的物品类似于由赛璐珞制成的物品，例如梳子和手柄，但 Cross 和 Bevan 专注于为纺织行业制造有用的纤维。

最初的实验产生了一种太脆的纤维，无法作为天然纤维的有用替代品。然而，通过一系列幸运的事故，人们发现材料的粘度随着时间的推移而增加，这一过程被称为熟化。这导致了一种更坚固和更具延展性的产品，可以很容易地纺丝，后来被称为人造丝。但是这种被称为黄原酸纤维素的人造丝的易燃性远低于我们在本系列第 3 部分中提到的用于制造“婆婆丝”的硝酸纤维素。

Brandenberger 选择粘胶作为涂层棉织物的材料，使其具有抗污性。他还遇到了结构非常僵硬和易碎的问题。在几年的时间里，他致力于制作更薄的黄原酸纤维素薄膜，最终的结果是他所谓的玻璃纸。到 1913 年，Brandenberger 已经决定制造薄膜比生产织物涂层提供更好的商业机会，他开发了一种机器，可以生产所需厚度的长段透明薄膜。

在 20 世纪上半年产生巨大影响的一种材料 ^th 世纪是玻璃纸。

Brandenberger 非常清楚与电影用途的赛璐珞胶片相关的可燃性问题，他首先试图用他的玻璃纸代替这个市场上的赛璐珞。然而，他很快发现玻璃纸在高温下会严重变形，而且硬度太大，无法在薄膜上形成精确的链轮孔。

但事实证明，玻璃纸是理想的包装材料。透明、轻巧、坚韧，远远优于当时常用的包装材料明胶和锡箔。最初用玻璃纸包裹的产品是香水、肥皂和牙膏。 Brandenberger 的目标是针对食品工业，但由于材料对毒气（一种新的大规模杀伤性武器）的不渗透性，第一次世界大战将大量生产转移到防毒面具上。还用作透明的伤口手术敷料。

第一次世界大战结束后，扩大消费市场的努力重新开始。 Whitman's Chocolates 早在 1912 年就已经采用玻璃纸作为其部分巧克力的包装材料，但是随着 1920 年代初期这种材料的使用扩展到烘焙食品和烟草等产品，很明显，虽然玻璃纸是一种极好的防毒屏障气体，它不是一个很好的防潮层。

在此期间，这家由 Brandenberger 创办的法国公司将玻璃纸的使用权卖给了杜邦，而杜邦的一名化学家开发了防潮问题的解决方案。具有讽刺意味的是，威廉·黑尔·查奇 (William Hale Charch) 发明了一种基于硝化纤维的涂层。它还加入了一种增塑剂来调整涂层的特性，以及一种有助于防潮的蜡。这一发展于 1927 年完成，历时三年，是杜邦化学创新悠久历史的开端。一旦防潮问题得到解决，玻璃纸的使用量猛增，使其成为杜邦最成功和最知名的产品之一。

在同一时期，另一种形式的化学改性纤维素为早期热塑性塑料的开发奠定了基础。醋酸纤维素于 1865 年由法国化学家 Paul Schutzenberger 首次合成，他将纤维素与醋酸酐反应。虽然醋酸纤维素基本上是一种热塑性塑料，但由于其分解温度低于软化点，因此无法进行熔融加工。然而，1903 年德国化学家 Arthur Eichengrun 和 Theodore Becker 发现醋酸纤维素可溶于丙酮时，开发出了可溶形式的醋酸纤维素。

一年后，Camille 和 Henri Dreyfus 两兄弟开始在瑞士巴塞尔的实验室工作。他们的注意力转向了醋酸纤维素，他们开发了一种薄膜，它成为赛璐珞薄膜的易燃性替代品，而玻璃纸未能提供这种薄膜。他们还创造了一种被称为涂料的漆，用于涂覆当时的布和木飞机，使它们能够抵抗潮湿和火灾的影响。 1913 年，正当玻璃纸的制作工艺日趋完善时，德雷福斯兄弟成立了 Cellonit 公司，以醋酸纤维素为原料生产薄膜和漆。

至今清晰的螺丝刀手柄都是由 CAB 模制而成。

当第一次世界大战将他们所有的努力转移到制造醋酸纤维素漆时，他们才刚刚开始开发一种用醋酸纤维制造纤维的工艺。为此，他们在英国德比郡建立了一家工厂。战争期间，卡米尔·德雷福斯应美国政府的要求前往美国建立纤维素工厂。战争结束后，德雷福斯兄弟重新开始开发一种他们称之为塞拉尼斯的醋酸纤维，1923年这家英国公司更名为英国塞拉尼斯。1927年，德雷福斯创立的美国公司Amcelle购买了赛璐珞新泽西州纽瓦克公司，公司更名为塞拉尼斯美国公司。

1931 年，塞拉尼斯开发了一种可熔融加工的醋酸纤维素版本，其中加入了与 Waldo Semon 五年前用来解决 PVC 加工问题的增塑剂相同类别的化学品。同年发现，通过用丙酸代替大部分醋酸酐，可以制造醋酸丙酸纤维素 (CAP)，这是一种更耐冲击且需要较少增塑剂以使其可熔融加工的化合物。 1938 年进行了进一步的改进，当时在反应中使用丁酸生产醋酸丁酸纤维素 (CAB)。该材料不仅具有提高的韧性，而且耐热性优于CA和CAP。

塞拉尼斯在聚合物领域拥有悠久而丰富的历史，其产品中仍包含几种等级的醋酸纤维素。但是，这家在纤维素领域提供广泛产品的公司以早期纤维素开发时代的另一位先驱 Eastman 的名字命名。也许一直延续至今的最著名的应用是透明的螺丝刀手柄。

但纤维素仍然是涂料、油漆和清漆世界的重要贡献者。这些材料以纤维形式用于服装和窗帘，是香烟过滤嘴的首选材料。眼镜框仍然由纤维素制成。在不太注重性能的情况下，奖带几乎完全由醋酸纤维素制成，许多扑克牌仍在使用这种材料。现在由 ABS 制成的乐高积木最初是由醋酸纤维素模制而成。对于仍在使用高架投影仪进行演示的人来说，您的幻灯片很可能会使用纤维素材料。

纤维素的大部分市场份额已被其他材料夺走。玻璃纸在很大程度上被聚乙烯、聚丙烯、PVC 和聚偏二氯乙烯 (PVdC) 所取代，这是 1930 年代初偶然发现的另一种聚合物，这次是在陶氏化学公司。醋酸纤维素纤维被尼龙和聚酯取代。有趣的是，现在塑料行业正在关注可持续性和循环经济，一种可以从任何含有纤维素的物质中提取的聚合物开始引起新的关注。在一个研究人员试图用任何具有生物谱系的东西制造聚合物的时代，看看我们是否回归本源将会很有趣。

在威廉·黑尔·查奇解决玻璃纸防潮问题的同一年，杜邦聘请了另一位化学家进行基础材料研究。他将领导一个团队，最终开发出与第一种合法的工程热塑性塑料相关的化学物质。故事的那部分将成为我们下一部分的主题。

关于作者：Michael Sepe 是一家位于亚利桑那州塞多纳的独立材料和加工顾问，客户遍及北美、欧洲和亚洲。他在塑料行业拥有超过 45 年的经验，并协助客户进行材料选择、可制造性设计、工艺优化、故障排除和故障分析。联系方式：(928) 203-0408 •[email protected]