追溯高分子材料的历史：第 11 部分

整个 1930 年代，新聚合物的开发和商业化进展迅速。 PVC、聚苯乙烯、聚乙烯、丙烯酸和可模塑纤维素都在这十年中成熟。到 1940 年代，聚苯乙烯的性能已通过添加丁二烯橡胶得到扩展，以提高通用材料的影响力，但牺牲了其透明度。通过与丙烯腈共聚制成 SAN，聚苯乙烯的性能也得到了扩展，SAN 是一种具有改进的耐热性和耐化学性的透明材料。这种材料还通过添加丁二烯橡胶进行了增韧，制成了 ABS，再次具有透明性。

聚碳酸酯已成为需要透明度、耐热性和韧性的首选材料。 （照片：普立万）

今天，我们认为早期的透明聚合物通常要么硬而脆，如 SAN 和丙烯酸树脂，要么柔软而坚韧，如纤维素。但在早期开发阶段，这些材料中有许多是作为玻璃的安全替代品提供的。丙烯酸树脂的情况尤其如此，主要是通过 Otto Rohm 等化学家的努力开发的。丙烯酸树脂仍然是玻璃的通用替代品，主要是因为它们对风化和紫外线辐射的影响具有出色的抵抗力。但是在 1950 年代初期，随着我们今天所知的聚碳酸酯的全新化学反应的产生，在柔软的透明材料与坚硬易碎的透明材料之间的妥协发生了巨大的变化。

PC 的发展与我们之前讨论过的许多材料有着共同的主题。它的发展是在很长一段时间内发生的，并有多次错误的开始。最终在商业上取得成功的材料的发现是偶然的，它几乎同时发生在世界不同地区。虽然我们将 PC 生产的开始与 1950 年代后期联系起来，但该材料最初是由德国化学家阿尔弗雷德·艾因霍恩 (Alfred Einhorn) 于 1898 年在实验室中创造的，他在慕尼黑大学与诺贝尔化学奖获得者阿道夫·冯·拜耶 (Adolf von Baeyer) 一起工作和任教。先合成后弃酚。

艾因霍恩最出名的是第一个合成局部麻醉剂普鲁卡因的人，普鲁卡因后来被称为诺沃卡因。但在 1890 年代，Einhorn 试图通过对苯二酚与光气反应来合成环状碳酸酯并生产聚碳酸酯。各种化学家在实验室进行了 30 年的实验，但没有取得商业上的成功。

但化学反应是最终产生我们今天使用的聚合物的原型。 1928 年，Wallace Carothers 和他在杜邦的团队在开发聚酯和尼龙的同时也生产了个人电脑。在化学上，PC 和聚酯有很多相似之处，Carothers 用于生产材料的缩合反应与最终用于聚合聚碳酸酯的反应非常相似。

但是 Carothers 生产的材料具有脂肪族主链结构，而不是作为商业产品特征的芳香族主链。因此，这些早期聚碳酸酯的热学、机械和化学性质不被认为是有用的，这些材料也被搁置了。

直到 1953 年，在德国 Uerdingen 的拜耳工厂工作的 Hermann Schnell 和他的团队才创造出聚碳酸酯版本，该版本成为其当前商业成功的平台。一周后，通用电气的丹福克斯在努力开发一种新的电线绝缘材料时，独立地偶然发现了同一种化合物。两种版本的聚合物在化学上相同但结构不同。拜耳材料于 1955 年商品名为 Makrolon，是一种线性聚合物，而 GE 发现的是一种支化材料。

这两种材料的特性非常相似。它们是透明的，尽管最初的版本带有琥珀色，直到 1971 年化学杂质被去除后才得到解决。这些材料的软化点约为 50º C (90º F) 高于任何已知的透明材料，舒适地高于水的沸点。而且它们的延展性远远超过了当时已知的任何其他透明材料。换句话说，聚碳酸酯将透明聚合物的应用范围扩大到了以前无法实现的范围。

预计两家大公司几乎同时开发聚合物将产生大量的法律活动。但与 HDPE 和 PP 发展过程中长达 30 年的法律诉讼不同，PC 权利的潜在争斗相对较快地解决了，最终获得优先权的公司将向另一家公司授予许可.拜耳获得了优先权，但如果您要阅读 1970 年代和 1980 年代通用电气公司的销售资料，或者如果您在那段时间访问马萨诸塞州匹兹菲尔德，您可以得出以下结论： PC相关的知识产权在GE的大厅内。

1978 年圣诞节假期期间，我访问了皮茨菲尔德。当时，GE 在一个人口刚刚超过 50,000 的小镇雇佣了 5000 多名员工。这些员工在电力变压器部门、海军条例部门或塑料部门工作。当我们开车经过通用电气设施时，我注意到前两个综合大楼前面的节日装饰明显低调，而塑料部门大楼的前面看起来像电影“圣诞节假期”中切维蔡斯的房子。和我一起旅行的人评论说，很容易分辨出哪个部门在赚取所有利润。

今天，拜耳或通用电气均不拥有这种突破性材料的权利。 2006 年，GE 将其整个塑料部门出售给了沙特阿拉伯基础工业公司 (SABIC)。 2015 年，拜耳的材料科学部门将其对聚合物的兴趣剥离给了科思创，当时在一位领导者的指导下，他在 1980 年代和 1990 年代初期为通用电气进行了聚合物共混物的出色研究。它评论了塑料行业在过去 20 年中如何从快速增长的业务转变为更成熟的业务，以及大公司对资本投资的重点如何从聚合物领域转移。

然而，发现之后的几年是令人兴奋的时期。聚碳酸酯的生产始于 1958 年的拜耳和 1960 年的通用电气。在电气和电子领域、建筑和照明、食品包装、汽车和航空航天工业以及医疗设备中的应用发展迅速。在任何需要透明度和韧性的应用中，PC 都成为首选材料。这包括摩托车和全地形车的眼镜、挡风玻璃、整流罩和安全防护罩，甚至飞机的驾驶舱顶篷。事实证明，该聚合物用途广泛，可以制成薄膜形式，用作非常有效的电绝缘体，但也适用于吹塑、挤出、注塑和热成型。

1981 年，随着第一批光盘的出现，该材料进入了数据存储市场，随后不久又出现了 DVD。该材料的高玻璃化转变温度使其适用于蒸汽和高压灭菌技术灭菌，聚合物骨架的芳香化学加上无定形结构也使其成为高能灭菌技术（如伽马和电子束。已开发出满足生物相容性和食品接触标准的等级。开发了紫外线稳定等级以将材料的实用性扩展到户外应用中。 1970年开发出第一个阻燃等级。

聚碳酸酯也是共混物中最常用的聚合物之一。这些改进了材料被认为易受攻击的区域的一些特性。已与 ABS、SAN、ASA、聚酯和聚氨酯共混。 2016年全球产能达100亿磅 与聚酯共聚已将操作温度延长至接近200 C (392 F) 以及在聚合物主链中加入硅氧烷化学物质提高了抗水解和环境应力开裂的能力，这两个影响一直是材料性能曲线中的显着弱点。

尽管取得了所有这些成功，但 PC 的历史并非没有挑战。我们将在下一部分中介绍其中的一些。

关于作者：Michael Sepe 是一家位于亚利桑那州塞多纳的独立材料和加工顾问，客户遍及北美、欧洲和亚洲。他在塑料行业拥有超过 45 年的经验，并协助客户进行材料选择、可制造性设计、工艺优化、故障排除和故障分析。联系方式：(928) 203-0408 •[email protected]