追溯高分子材料的历史：第 5 部分

回顾技术发展的历史表明，突破不是凭空发生的。不同的贡献者采取小步骤，然后由其他人推进，当酚醛等发明以最终形式汇集在一起​​时，可以通过一长串事件追溯其创造。的确，很多人往往有相同的想法，而被历史记住的人往往是第一个因为解决了最后一块难题而获得正式认可的人，从而使开发在技术上和经济上都可行。

在美国的 Leo Baekeland 甚至开始研究什么会成为酚类化学之前，Arthur Smith 于 1899 年获得了英国专利，这是第一个致力于生产有用的酚类物质的专利。然而，它需要几天时间在 90-100 摄氏度的温度下硬化并在此过程中变形。在贝克兰德致力于苯酚与甲醛反应精制的同时，德国化学家卡尔·海因里希·迈耶（Carl Heinrich Meyer）进行了苯酚与甲醛的酸催化反应，但其用途仅限于漆和粘合剂。

一位名叫 Adolf Luft 的奥地利化学家一直在研究同样的问题。但是 Luft 想出的化合物使用樟脑作为溶剂，而且非常脆。英国电气工程师詹姆斯·斯威本 (James Swinburne) 花了三年时间寻找可以纠正这一缺点的溶剂，最终想出了烧碱作为解决方案。他到达英国专利局的时间有点晚，未能成为人们为创造酚醛树脂而被人们铭记的历史人物。事实上，贝克兰德比他早了一天。

尽管竞争对手和潜在对手，贝克兰德和斯威本在斯威本在美国设立工厂时最初威胁要提起专利诉讼后，贝克兰德和斯威本最终合作。事实上，贝克兰德通过专利诉讼威胁的组合设法保持了市场主导地位，在第一次世界大战期间授予斯威本和其他人使用他的专利的许可，并最终在 1920 年代后期在他的专利即将到期时收购了他的许多竞争对手。

Baekeland 和 Swinburne 在制造酚醛树脂的过程中采用的路线反映了控制缩聚反应的难度。缩聚通常会产生不需要的副产物，这些副产物会阻碍所需的反应，必须去除或抑制。德国化学家阿道夫·冯·拜耶 (Adolf von Baeyer) 的经验戏剧性地说明了管理化学反应的这一方面的问题。 Baeyer 主要因其合成靛蓝而被人们记住，他于 1905 年获得了诺贝尔化学奖。他也是上个月专栏中提到的著名化学家 August Kekule 的门徒，他的助手通过他的博士学位指导了 Baekeland。 Baeyer 被认为是 1872 年第一个研究苯酚和甲醛之间化学反应的人。剧烈的化学反应产生了一种树脂状焦油状固体，Baeyer 在无法分析其成分后将其丢弃。

如果不是 25 年后巴伐利亚化学家阿道夫·斯皮特勒 (Adolf Spittler) 的另一项意外发现，这可能是甲醛基聚合物的终结。住在斯皮特勒实验室的一只猫打翻了一个装有甲醛水溶液的瓶子，把里面的东西洒到一碟牛奶中。 Spittler 观察到，牛奶迅速凝结成一种坚硬的化合物，其性质似乎与赛璐珞的性质相似。产生这种材料的化学反应涉及一种称为酪蛋白的蛋白质混合物与甲醛的交联，而聚合物则称为酪蛋白。甲醛使酪蛋白不溶于水的发现实际上是四年前的 1893 年由法国化学家阿尔弗雷德·特里拉特 (Alfred Trillat) 发现的。但历史功劳归功于施皮特勒和一位非化学家的合作者威廉·克里什。

Krische 正在寻找一种可以用来制作可洗白色书写板的材料。他已经尝试过使用酪蛋白，虽然它最初有效，但第一次用水擦拭白板时，酪蛋白软化了。交联材料解决了这个问题，市场意义重大，以至于 Spittler 和 Krische 成立了一家公司来生产酪蛋白和相关产品。 Trillat 曾试图说服一家法国公司生产他的研究成果，但他无法产生所需的兴趣。这家德国公司的成功，再加上人们意识到酪蛋白可以很容易地制成各种形状，促使其在法国成立了一家竞争激烈的公司。

该商业产品被命名为 Galalith（希腊语中的“乳石”）。该材料于1900年在巴黎万国博览会上展出，并于1906年获得专利。没有历史资料表明德国和法国公司为权利提起诉讼。他们都生产这种材料来满足不断增长的市场，主要是在时尚行业制作纽扣、带扣和珠宝，尽管酪蛋白在许多也使用赛璐珞的产品中找到了用武之地，例如梳子和刀柄。在酚醛树脂出现之前，它甚至被用来制造电绝缘体。

尽管取得了巨大的成功，而且它比酚醛树脂早了十多年，但酪蛋白仍然是一种与橡胶和赛璐珞相同的材料，它是对天然材料的改进，而不是真正的合成产品。然而，它比酚醛更容易生产，因为由 α、β 和 kappa-酪蛋白组成的蛋白质已经是分子量在 20,000 至 25,000 克/摩尔范围内的聚合物。苯酚的分子量仅为94，需要在交联前形成预聚物。

顺便提一下，那些在塑料行业工作了 15 年以上的人都记得通用电气有塑料材料部门的时候。当被问及 GE Plastics 的历史时，即使是我们大多数的老前辈也会提到 1950 年代中期聚碳酸酯的问世。在 1990 年代的周日早间新闻节目中，一则商业广告讲述了这一发展的故事，并展示了一只猫在半夜穿过实验室。猫打翻了一个瓶子，早上一位科学家，大概是丹福克斯，来到实验室找到一团清晰的材料，然后他用沸水、火焰和锤子加热，所有这些都没有影响完整性的材料。

虽然聚碳酸酯确实是这些意外发现之一，但并没有猫。 GE 杰出的营销人员在他们的广告中借用了 Spittler 的猫的故事。但聚碳酸酯并不是 GE Plastics 部门生产的第一种产品。相反，它是酚类的。请记住，GE 的核心竞争力是在电气行业，酚醛树脂首先在电气行业崭露头角。在 Baekeland 的专利到期后，GE 于 1920 年代后期开始推进酚类化学，并以商品名 Genal 出售一种材料，直到 1980 年代初。

酪蛋白 - 甲醛化学的成功发生在 Baekeland 取得酚醛突破之前。但正是这一成功重新点燃了人们对拜尔早期实验的兴趣。当几位化学家同时研究这种新化学时，是 Baekeland 设计了一个系统，该系统控制了与生产材料所涉及的缩合反应产生的副产物相关的相当大的爆炸力。早期的实验者试图通过降低温度来减缓反应来控制反应，并且有一段时间 Baekeland 遵循相同的策略。当他尝试相反的方法时，他取得了突破，通过在加压容器（上述烘焙机）中运行来提高温度并控制由此产生的更快反应。

酚醛聚合的复杂性促使 Baekeland 决定进入业务的生产领域，而不是通过授予许可证来赚钱。对于没有化学背景的制造商来说，这个过程太复杂了。 Bakelizer 是永远无法通过 OSHA 检查的东西。它包括一个需要电力的搅拌器。但当时新生的电网还没有到达贝克兰地区。于是，他买了一台蒸汽机，并使用安装在实验室角落的燃煤锅炉向发动机供应蒸汽。然后蒸汽被输送到一个车库，在那里完成树脂制造。 1909 年 3 月，一场大火烧毁了车库的大部分，导致贝克兰搬到新泽西州珀斯安博伊的一家化学工厂，那里有一家主要的甲醛制造商。

第一种全合成聚合物在电绝缘体领域取得了成功，但在接下来的 30 年中，它的影响力扩展到了广泛的市场，包括电器、办公设备、通信、汽车、飞机和武器，以及浴室装置和笔筒的更琐碎的区域。酚醛树脂的可塑性催生了塑料设计学科。它还促进了其他基于与甲醛交联的化学物质，包括尿素和三聚氰胺。这些材料更容易着色，并且对电流的长期影响（称为跟踪）具有更好的抵抗力。

第一种合成聚合物是热固性聚合物，它们在塑料行业占据主导地位数十年，与我们今天的行业格局相去甚远。但是热塑性塑料的入侵已经开始，并将从 1930 年代开始深刻改变事情。接下来我们将把注意力转向故事的那部分。

关于作者：Michael Sepe 是一家位于亚利桑那州塞多纳的独立材料和加工顾问，客户遍及北美、欧洲和亚洲。他在塑料行业拥有超过 45 年的经验，并协助客户进行材料选择、可制造性设计、工艺优化、故障排除和故障分析。联系方式：(928) 203-0408 •[email protected]