高温暴露产生的腐蚀产物

为了防止高温腐蚀，识别腐蚀产物是关键。与水腐蚀产物的分析一样，需要结合使用 SEM-EDS 和 XRD 等方法来识别在高温下形成的水垢中存在的物质。主要区别在于鳞片一般较厚且常呈多层状，这意味着也需要进行横断面分析。

在本文中，我们将研究高温暴露产生的腐蚀产物，并解释如何将这些信息用于防腐蚀。

腐蚀产品测试

由于高温腐蚀往往会产生多层鳞片，因此可以使用线扫描和点图来说明多层，但这些技术是定性的。他们依靠显示总数；位置的密度会影响结果。因此，用定量或半定量的数据缩减来补充这些分析也是有用的。

气态系统的热力学建模正变得越来越普遍，并且是预测化学反应（如腐蚀、氧化、硫化和由此产生的腐蚀产物）的重要工具。这种计算比埃林汉图更有用，因为可以包括多个物种。结果可以帮助识别和确认实验结果。条件也可以很容易地改变，例如包含各种气体并识别稳定的物种。

例如，可以针对一组特定条件评估腐蚀产物或保护层的温度依赖性。另一方面，通过改变给定金属（例如 Fe）的 O2 和 Cl2 浓度，也可以预测给定温度下各种氧化物和氯化物的条件。然而，这种建模基于平衡条件，反应动力学会限制它们的效用。这种工具的优点是将计算结果与观察到的腐蚀产物进行比较并验证工艺条件。

许多高温鳞片是分层的，这些可以通过改变特定温度下的腐蚀剂浓度来注意到，因为腐蚀剂在鳞片中的浓度由于扩散而下降。碳或低合金钢的高温氧化具有FeO/Fe3O4/Fe2O3的氧化皮层。请注意，Fe 的氧化态仅次于金属相 Fe(II) 在 FeO 中的氧化态最低，并且它向规模/环境界面增加，Fe(II) 和 Fe(III) 在 Fe3O4 中的混合物，以及 Fe (III) 在 Fe2O3 中。热力学计算将预测与平衡工艺流接触的最外层热力学稳定腐蚀产物。

下面提到的水垢产物通常是观察到的，但确切的水垢层是动力学、温度和存在的物质的函数。因此，合金的热力学计算对于了解鳞片的成分非常有用。然而，温度下的水垢在冷却到室温后可能会转变为不同的结构。

用低合金钢缩放产品

低于 400°C (752°F) 时，铁上的氧化皮是磁铁矿 (Fe3O4)；而在 550°C (1022°F) 的空气中，发现了层状结构，其中 Fe 向外扩散，O 向内扩散。因此，外层鳞片往往是赤铁矿（α-Fe2O3），内层鳞片是磁铁矿。在相同条件下 2 ¹ /4% Cr 1% Mo钢，最外层氧化皮为赤铁矿，内层氧化皮为FeCr2O4尖晶石、磁铁矿和赤铁矿。 Fe 的较高温度氧化导致赤铁矿、磁铁矿和方铁矿 (Fe1-xO) 的三层规模。合金中增加的 Cr 会导致混合尖晶石 (Fe,Cr)2O4。刻度的组成随温度和 O2 分压而变化。 H2O 的存在产生了内层 (Fe,Cr)3O4、中层磁铁矿和外层赤铁矿。合金需要至少 14% 的 Cr 才能形成完整的保护性氧化铬 (Cr2O3) 层，以防止 Fe 向外扩散和 O 等其他物质向内扩散。因此，低合金钢的暴露温度限制在低于约 300°C (572°F)。

SO2 的存在会产生晶须生长和生长较慢的磁铁矿层。 FeS会在磁铁矿内层以离散晶粒的形式形成，而硫酸铁会在氧化物表面形成，这取决于SO2的分压。

用奥氏体不锈钢制成的规模产品

奥氏体不锈钢中较高的 Cr 含量可提供足够的氧化保护，以最大程度地减少高达约 850°C (1562°F) 的结垢。鳞片可以由内层氧化铬、(CrxFe1-x)2O3 或富铬 (Cr, Fe, Mn)3O4 和外层赤铁矿组成。高于 900°C (1652°F) 时，富含氧化铬的氧化皮可以与 O2 进一步反应生成易挥发的 CrO3。水蒸气的存在，如果足够的话，会与氧化物中的Cr发生反应，很可能会形成挥发性的CrO2(OH)2，从而导致富铁的非保护性水垢和分离氧化的可能性。

在 600°C (1112°F) 下将 HCl 添加到 O2 和 H2O 中会产生更厚且无保护的 (Fe,Cr)3O4、磁铁矿和赤铁矿垢。金属氯化物颗粒可能嵌入在鳞片金属界面处。来自生物质或烟道气条件下的典型腐蚀产物包含不同量的 O2、CO2、SO2 和 HCl，导致内层为 Ni3S2，中间层为尖晶石和赤铁矿，外层为 SO4 ⁼ , FexOy 和金属氯化物颗粒。 H2O 的存在会产生薄的 (Fe, Cr, Ni)3O4 内层。

硫化产生的水垢产物是温度和还原性 S 物质分压的函数。在充分还原条件下，氧化铬保护层可硫化成Cr2S3或Cr5S6；然而，在较高的硫分压下，多层硫化物垢会增长。内部鳞片是富含铬的 S 鳞片，中间是具有可变 Fe-Cr 含量的尖晶石 daubréelite (FeCr2S4) 鳞片和外层磁黄铁矿 (Fe1-xS) 鳞片。在较高的温度和/或 S 分压下，外层氧化皮可以是 (Fe,Ni)1-xS 和镍铬铁矿 (Fe,Ni)9-xS8。

对于 FeCrAl 合金的氧化，首先形成 Cr2O3 和赤铁矿，然后是刚玉 (α-Al2O3) 的形核。水的存在产生了刚玉的外层结构，层间具有富含氧化铬的颗粒。 FeCrAl合金具有改进的高温蒸汽氧化性能，被认为是耐事故的核燃料包壳材料。

采用高温镍基合金的规模产品

镍合金具有多种不同的成分，因此腐蚀规模会随合金而变化。 Cr含量越高，Ni基合金的抗氧化性也越高。在氧化的早期阶段，形成连续的 NiO 层，而在晶界形成 Cr2O3 岛。如果合金中存在Fe，则该层可以包括NiFe2O4。随着外部 NiO 层生长到金属中，它遇到 Cr2O3 岛，然后形成 NiCr2O4 或 (NiFe2-xCrx)O4 尖晶石岛。由于含镍氧化物的保护性低于 Cr2O3，因此外层氧化皮将是 NiO，内层尖晶石氧化皮和一层 Cr2O3 层。根据合金的铁含量，赤铁矿也可能在外层中观察到。对于含铝量高且温度高于约 1000°C (1832°F) 的合金，往往会形成刚玉的内部氧化皮，当它与 NiO 和 Cr2O3 结合时可能会形成尖晶石。

在 Cl2 或 HCl 中氯化 Ni 会产生 NiCl2 垢。根据O2的分压，也可能存在NiO水垢。

对于 HCl、CO2、CO、H2 和 H2S 气体的研究，该气体正在还原并取决于温度，合金 HT 的腐蚀产物被确定为 FeCl2（在较高温度下蒸发）、Cr2S3、Cr2O3 和 NiS。在同样的条件下，合金600有Cr2O3和Cr2S3作为氧化皮产物。

601 合金在 900°C (1652°F) 硫化条件下，外层氧化皮为 Ni3S2、(Fe,Ni)9S8 和 FeCr2S4，一层刚玉混合硫化物，最内层为 FeCr2S4 和 Ni3S2。

当 H2S/H2 高于 645°C 时，(Fe,Cr,Ni)3S2 可以形成液体产物。与 O2 结合并还原 SO2 可能导致 Cr2O3 和 Ni2S3 的脱离腐蚀。这些条件会限制这些合金的适用性。

结论

高温腐蚀涉及多个关键产品。通过识别这些，可以防止未来的腐蚀。