分析水腐蚀产品

通常需要结合多种方法来正确识别水腐蚀产物，最常用的方法是扫描电子显微镜 (SEM-EDS)/能量色散 X 射线光谱 (XRD)。腐蚀产物的识别对于防止将来发生腐蚀产物很重要，并且会影响改变冶金或修改工艺条件的决定。以下是各种合金和条件下一些典型的预期水腐蚀产物。

Pourbaix 图

Pourbaix 图可以成为确定预期水腐蚀产物的有用工具，然后可以将其与观察到的进行比较。热力学平衡用于预测电化学控制系统中的相稳定性。 Pourbaix 图类似于显示金属-水体系稳定性边界的相图，其中相稳定性与 pH 值和标准氢电势有关。

Fe 的 Pourbaix 图。
资料来源：Andel Früh，维基共享资源

这些图表对于识别金属在哪里可能是主动腐蚀或被动腐蚀非常有用。随着改进的热力学数据的出现，可以使用使用 CALPHAD 方法的合金 Pourbaix 图，并可用于指示潜在的腐蚀或保护性水垢种类。它们可以根据溶液中预测物种的氧化状态和预期的保护等级来帮助理解观察到的腐蚀产物。如果存在不一致，则说明工艺条件或腐蚀化学没有正确指定。

能量色散光谱 (EDS)

最近，能量色散光谱 (EDS) 已被用于识别腐蚀产物，但该方法也存在仅识别元素而非化合物的缺点。化合物必须通过 EDS 推断，如果样品含有多种形式的硫化铁，这几乎是不可能的。因此，通常用于腐蚀产物识别的简单油田方法经常具有误导性。不应依赖他们来就设备状况或系统腐蚀原因做出严肃的决定。必须使用X射线衍射（XRD）来积极识别和了解存在的腐蚀产物。

铁低碳钢

水中的铁和低碳钢会根据 pH 值产生不溶性腐蚀产物，如磁铁矿 (Fe3O4)、纤铁矿 (g-FeOOH) 和针铁矿 (a-FeOOH)。每种成分的量可以随温度变化。在 25°C (77°F) 下充气酸性 200 ppm 氯化物溶液（例如风化）会产生由赤铁矿 (a-Fe2O3) 和磁铁矿组成的锈层。

如果钢表面暴露于更浓的 HCl 蒸汽或 HCl 溶液中，腐蚀产物的一些差异已经注意到。在较低浓度的 HCl 蒸气暴露下，观察到针铁矿和 akagenite (b-FeOOH) 的混合物；而在较高的 HCl 蒸气浓度下 FeCl2· 发现 4H2O。钢暴露在 HCl 溶液中会产生纤铁矿、针铁矿和赤铁矿。同时，海水中钢的腐蚀产物包括 akagenite、针铁矿和 FeOCl。因此，Cl ^- 腐蚀产物可能因暴露条件而异。当Cr含量>4%时，Cr含量可以促进铁锈层中磁铁矿向针铁矿的转化。

SO4 的存在 ⁼ 产生纤铁矿、磁铁矿、赤铁矿和针铁矿腐蚀产物，并产生较短的水铁矿(Fe5O7(OH)· 4H2O), 其热稳定性较差, 容易转化为针铁矿和赤铁矿。

含水 CO2 腐蚀倾向于在较低温度下产生 FeCO3 沉积物。在高于 100°C (212°F) 的温度下，可以观察到 FeCO3 和磁铁矿，但主要是 CO2 分压的函数。在碳酸盐溶液中，可以观察到无定形物质和水铁矿、赤铁矿，可能还有FeCO3和羟基碳酸亚铁(Fe2(OH)2CO3)。

对于含水 H2S，mackinawite (FeS) 是热力学稳定性最差的硫化铁，但具有最快的形成动力学。在最初在金属上形成薄层后，它可能会转变为其他更稳定的硫化铁形式，例如磁黄铁矿 (Fe1-xS) 和黄铁矿 (FeS2)。在 25°C (77°F) 时可观察到麦基纳铁矿、辉铁矿 (Fe3S4) 和磁黄铁矿，而在 80°C (176°F) 时可检测到麦基纳石、磁黄铁矿和黄铁矿。

在 120°C (248°F) 下进行的另一项研究指出，随着时间的推移，麦基纳铁矿转变为硫铁矿 (FeS)，然后转变为磁黄铁矿，再经过一段时间转变为黄铁矿。在没有 O2 和 Cl 的情况下，立方 FeS 可能是一种中间硫化物。这些硫化物鳞片也可以作为金属上的腐蚀层观察到。混合 H2S/CO2 溶液的组合倾向于将磁黄铁矿层转变为陨铁矿和一些麦基纳铁矿。因此，具有不同化学计量Fe/S比和结构的多晶型硫化铁的生长和相变非常复杂，并且是暴露条件的函数。

在 NaOH 溶液中，赤铁矿往往是主要的腐蚀产物。

在还原条件下，磁铁矿会在锅炉水侧表面形成。赤铁矿在稍低的温度和较高的氧气浓度下更受青睐。

奥氏体不锈钢

对于这些合金，均匀的 1-3 nm 厚的 Cr2O3 薄膜可钝化金属表面并最大限度地减少污染和腐蚀。如果该保护膜溶解和/或破裂，则可能发生腐蚀，腐蚀趋于点蚀。 （相关阅读：防止不锈钢茶渍腐蚀。）

由于腐蚀产物的数量有限，大多数腐蚀物种的识别都是通过 SEM-EDS 实现的。对 HCl 腐蚀沉积物的 XRD 分析揭示了 FeCl2、赤铁矿和 Cr2O3。海水暴露会产生赤铁矿、磁铁矿和Fe(CrO4)OH。对于 HF 中的 904L 等高镍合金，沉积物由 NiF2、赤铁矿和 Cr2O3 组成。在硫酸中，304 型产生羟基氧化物、赤铁矿、FeO、NiO、硫酸盐、亚硫酸盐和 Fe 和 Ni 硫化物的钝化膜。

铜和铜合金

水溶液会氧化纯铜，Cu2O（紫铜矿）是主要的不溶产物，Cu ⁺² 主要是可溶性物种。氯化物的存在会提高 Cu(I) 的溶解度，使得 CuCl2 ^- 成为主要的可溶物种。在海洋环境中，最初形成赤铜矿；与 Cl ^- 进一步交互 生成南托石（CuCl），然后转化为铜铜矿或同晶相副铜矿（Cu2(OH)3Cl）作为最终的铜锈腐蚀产物。

在硫污染的环境中，最初会形成赤铜矿，但也可能有 Cu4SO4(OH)6 ^. 腐蚀产物中的 H2O、Cu4SO4(OH)6（溴铜矿）和 Cu3SO4(OH)4。如果 H2S 存在于还原环境中，例如在微生物诱导腐蚀 (MIC) 的情况下，可能会产生 CuS 或 Cu8S5。

Cu和Zn是黄铜家族合金中的主要元素。由于 Cu 和 Zn 的相当大的平衡电位差，在水环境中会发生 Zn 的脱合金，导致 Zn 贫化层和 Cu 和 Zn 腐蚀产物。通常这些包括赤铜矿、CuO、Cu(OH)2、ZnO 和 Zn(OH)2。在海洋环境中，可以观察到无定形碳酸锌、Zn5(CO3)2(OH)6和ZnO。

Sn 与 Cu 的合金化形成青铜合金系列。在水性介质中，SnO2 薄膜可以是半被动的。然后通过内部保护性 SnO2 将有缺陷的赤铜矿层与块状合金分离。在存在 Cl ^- 有时会形成外层的nantokite，但在海洋环境中时间较长，可能会产生CuO、Cu2CO3(OH)2 和云铜石，在受污染的水域中也可能存在绿铜矿。

铜镍合金以其耐腐蚀性而闻名。在海洋环境中，赤铜矿最初会迅速形成并具有潜在的保护作用；但接触到 Cl ^- , 生产南托石、CuCl2 和副氯铜矿。在含有充气硫化物的海水中，最重要的物质是 Cu2S 与南托石、NiS、赤铜矿和 NiO 的混合物。 （相关阅读：白铜的 11 种用途以及为什么现在应该使用它。）

镍合金

镍基合金被选择用于不锈钢不适合的腐蚀性环境。通过使Ni与不同量的Cr和Mo以及少量的W、Cu和Fe合金化，可以获得高耐腐蚀性。薄钝化膜由内层富含 Cr2O3 层和外层 Cr/Ni 氢氧化物和 Mo/Cu 或 W 组成，它们提供腐蚀保护。电子衍射分析表明，这些部分是Ni1-xCr2x/3O和b-Ni1-xCr2x/3(OH)2，其中Mo可能取代了部分Cr。

在侵蚀性条件下，保护膜中的缺陷会导致局部击穿，并且在没有重新钝化的情况下，金属溶解会发生，随后会出现点蚀或缝隙腐蚀。发现暴露在热氯化盐水中的合金 22 缝隙内的腐蚀产物是 MoO2 和 Mo4O11； W可以在钼酸盐中被取代或作为单独的氧化物物种。