水腐蚀产物综合分析：方法与应用

准确鉴定水腐蚀产物常需多方法结合，最常用为扫描电镜能谱 (SEM-EDS) / X射线衍射 (XRD)。腐蚀产物鉴定对预防复发至关重要，将影响变更冶金或调整工艺条件的决策。以下为各合金工况典型预期水腐蚀产物。

潜拜图

潜拜图可作为预测预期水腐蚀产物的有用工具，供与观测产物对比。利用热力学平衡预测电化学受控体系相稳定性。潜拜图类相图，展示金属-水体系中相稳定边界，相稳定性关联pH与标准氢电极电位。

Fe潜拜图。
来源：Andel Früh, Wikimedia Commons

这些图对识别金属可能活性或钝态腐蚀区域极有用。随热力学数据改进，采用CALPHAD方法的合金潜拜图已可用，可指示潜在腐蚀或保护性氧化皮物种。它们有助于基于溶液中预测物种氧化态与预期保护性氧化皮理解观测腐蚀产物。若存在不一致，则工艺条件或腐蚀化学未正确指定。

能谱分析 (EDS)

近期能谱分析 (EDS) 用于鉴定腐蚀产物，但此法仅鉴定元素非化合物。化合物须由EDS推断，若样品含多种硫化铁形式几乎不可能。故油田常用简单腐蚀产物鉴定法常误导，不应依赖其做设备状况或腐蚀成因重大决策。必须用X射线衍射 (XRD) 确定鉴定并理解现存腐蚀产物。

铁-低碳钢

铁与低碳钢在水中形成不溶腐蚀产物：磁铁矿 (Fe₃O₄)、针铁矿 (γ-FeOOH)、针铁矿 (α-FeOOH)，视pH而定。各成分含量随温度变化。25°C (77°F) 通气酸性200 ppm氯化物溶液（如风化）产生由赤铁矿 (α-Fe₂O₃) 与磁铁矿组成的锈层。

若钢表面暴露于更浓HCl蒸气或HCl溶液，腐蚀产物有差异。低浓度HCl蒸气暴露观测到针铁矿与针铁矿 (β-FeOOH) 混合物；高浓度HCl蒸气发现FeCl₂·4H₂O。钢暴露HCl溶液产生针铁矿、针铁矿、赤铁矿。海水腐蚀产物含针铁矿、针铁矿、FeOCl。故Cl⁻腐蚀产物随暴露条件变化大。Cr含量>4%时，Cr可促进锈层中磁铁矿向针铁矿转化。

SO₄²⁻存在产生针铁矿、磁铁矿、赤铁矿、针铁矿腐蚀产物，短时间内出现铁氢氧化物 (Fe₅O₇(OH)·4H₂O) 热稳定性差易转化为针铁矿与赤铁矿。

水系CO₂腐蚀倾向低温生成FeCO₃沉积。>100°C (212°F) 观测到FeCO₃与磁铁矿，主导取决于CO₂分压。碳酸盐溶液中可观测非晶物种、铁氢氧化物、赤铁矿、可能FeCO₃与亚铁羟基碳酸盐 (Fe₂(OH)₂CO₃)。

水系H₂S中，黄铁矿 (FeS) 热力学最不稳定但形成动力学最快。初始在金属表面形成薄层后可转化为更稳定硫化铁形式：磁黄铁矿 (Fe₁₋ₓS) 与黄铁矿 (FeS₂)。25°C (77°F) 观测到黄铁矿、格雷矿 (Fe₃S₄)、磁黄铁矿；80°C (176°F) 检测到黄铁矿、磁黄铁矿、黄铁矿。

另一120°C (248°F) 研究随时间黄铁矿转化为磁黄铁矿 (FeS) 再转磁黄铁矿进而黄铁矿。无O₂与Cl时立方FeS可能为中间硫化物。这些硫化物氧化皮亦可作为金属腐蚀层观测。混合H₂S/CO₂溶液倾向转化磁黄铁矿层为磁黄铁矿与部分针铁矿。故多形硫化铁不同化学计量Fe/S比与结构的生长相变极复杂，为暴露条件函数。

NaOH溶液中赤铁矿倾向为主导腐蚀产物。

还原条件下锅炉水侧表面形成磁铁矿。较低温度较高氧浓度下赤铁矿更有利。

奥氏体不锈钢

这些合金均匀1-3 nm厚Cr₂O₃膜钝化金属表面，最小化着色与腐蚀。若保护膜溶解/破损，腐蚀可发生且倾向点蚀攻击。（相关阅读：《防范不锈钢茶斑腐蚀》）

因腐蚀产物量有限，腐蚀物种鉴定多通过SEM-EDS完成。HCl腐蚀沉积物XRD分析显示FeCl₂、赤铁矿、Cr₂O₃。海水暴露可产生赤铁矿、磁铁矿、Fe(CrO₄)OH。高镍合金如904L在HF中沉积物含NiF₂、赤铁矿、Cr₂O₃。硫酸中304型产生羟基氧化物、赤铁矿、FeO、NiO、硫酸盐、亚硫酸盐、Fe与Ni硫化物钝化膜。

铜与铜合金

水溶液氧化纯铜，Cu₂O (赤铜矿) 为主导不溶产物，Cu²⁺ 为主导可溶物种。氯化物增强Cu(I)溶解度使CuCl₂⁻ 成主导可溶物种。海洋环境初形成赤铜矿；与Cl⁻进一步相互作用生成红铜矿 (CuCl)，进而转化为攻克石或同构相副攻克石 (Cu₂(OH)₃Cl) 作为终端铜绿腐蚀产物。

硫污染环境中初形成赤铜矿，但也可能有Cu₄SO₄(OH)₆·H₂O、Cu₄SO₄(OH)₆ (硫酸铜矿)、Cu₃SO₄(OH)₄。若还原环境中存在H₂S（如微生物诱导腐蚀 MIC），可生成CuS或Cu₈S₅。

Cu与Zn为黄铜合金主元素。因Cu Zn平衡势差大，水环境中Zn可脱合金形成Zn贫化层与Cu Zn腐蚀产物。典型含赤铜矿、CuO、Cu(OH)₂、ZnO、Zn(OH)₂。海洋环境可观测非晶锌烃碳酸盐、Zn₅(CO₃)₂(OH)₆与ZnO。

Sn合金化Cu形成青铜合金族。水介质中SnO₂膜可半钝化。缺陷赤铜矿层被内保护性SnO₂与块体合金分离。Cl⁻存在时有时形成外层红铜矿，但海洋环境长时间可生成CuO、Cu₂CO₃(OH)₂、攻克石，污染水中亦可能有硫酸铜矿。

铜镍合金以耐腐蚀著称。海洋环境赤铜矿快速初形成潜在保护；但暴露Cl⁻生成红铜矿、CuCl₂、副攻克石。通气含硫海水中最显著物种为Cu₂S，混合红铜矿、NiS、赤铜矿、NiO。（相关阅读：《白铜的11大用途及为何现在应使用它》）

镍合金

镍基合金用于不锈钢不适用的强腐蚀环境。通过Ni与不同量Cr、Mo及少量W、Cu、Fe合金化可获高耐蚀性。薄钝化膜含内层富Cr₂O₃层与外层Cr/Ni羟基氧化物及Mo/Cu或W，提供防腐保护。电子衍射分析提示这些基团为Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃O与β-Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃(OH)₂，Mo可能替代部分铬。

强腐蚀条件下保护膜缺陷允许局部击穿且无再钝化，金属溶解可发生随后点蚀或缝隙腐蚀。Alloy 22暴露热氯化物盐水中缝隙内腐蚀产物为MoO₂与Mo₄O₁₁；W可替代钼酸盐或作为独立氧化物物种存在。