识别高温腐蚀产物以实现有效防护

预防高温腐蚀的关键在于识别腐蚀产物。与水腐蚀产物分析类似，需结合SEM-EDS与XRD等多种方法鉴定高温形成氧化皮中的物种。主要区别在于高温氧化皮通常更厚且常为多层，故需横截面分析。

本文将考察高温暴露产生的腐蚀产物，并阐述如何利用该信息指导防腐蚀。

腐蚀产物检测方法

高温腐蚀倾向产生多层氧化皮，线扫描与点映射可演示多层但属定性，依赖总计数显示，位置密度影响结果。因此需补充定量或半定量数据还原分析。

气态系统热力学建模日益普及，是预测腐蚀、氧化、硫化等化学反应及腐蚀产物的重要工具。此类计算优于Ellingham图，因可包含多物种。结果有助于鉴定确认实验结果。条件易变更，如纳入各种气体并鉴定稳定物种。

例如，可评估特定条件下腐蚀产物或保护性氧化皮的温度依赖性。反之，对给定金属如Fe，通过改变O₂与Cl₂浓度，可预测给定温度下各种氧化物与氯化物物种的稳定条件。但此建模基于平衡条件，反应动力学可能限制效用。优势在于将计算与观测腐蚀产物对比，验证工艺条件。

许多高温氧化皮呈层状，可通过在特定温度下改变腐蚀剂浓度观察：因扩散，氧化皮中腐蚀剂浓度下降。碳钢或低合金钢高温氧化形成FeO/Fe₃O₄/Fe₂O₃三层氧化皮。注意Fe氧化态在靠近金属相处最低为Fe(II)的FeO，向氧化皮/环境界面递增：Fe₃O₄中混合Fe(II)与Fe(III)，Fe₂O₃中为Fe(III)。热力学计算预测与平衡工艺流接触的最外层热力学稳定腐蚀产物。

下文所述氧化皮产物为典型观测结果，但确切层状结构取决于动力学、温度、物种。因此合金热力学计算对理解氧化皮成分极有用。但高温氧化皮冷却至室温可能转变为不同结构。

低合金钢氧化皮产物

400°C (752°F) 以下Fe氧化皮为磁铁矿 (Fe₃O₄)；550°C (1022°F) 空气中呈层状结构，Fe外扩、O内扩。外层氧化皮倾向为赤铁矿 (α-Fe₂O₃)，内层为磁铁矿。同条件下2¼% Cr 1% Mo钢，最外层为赤铁矿，内层为FeCr₂O₄尖晶石、磁铁矿、赤铁矿。Fe高温氧化形成赤铁矿、磁铁矿、沃斯铁矿 (Fe₁₋ₓO) 三层氧化皮。合金增Cr可形成混合尖晶石 (Fe,Cr)₂O₄。氧化皮成分随温度与O₂分压变化。H₂O存在产生内层(Fe,Cr)₃O₄、中层磁铁矿、外层赤铁矿。合金需≥14% Cr形成完整保护性铬氧化层 (Cr₂O₃)，防止Fe外扩与O等物种内扩。故低合金钢暴露温度限<300°C (572°F)。

SO₂存在可产生须状生长与较慢生长的磁铁矿层。FeS以离散颗粒形式存在于内层磁铁矿中，硫酸铁随SO₂分压在氧化物表面形成。

奥氏体不锈钢氧化皮产物

奥氏体不锈钢较高Cr含量提供足够氧化保护，将结垢最小化至约850°C (1562°F)。氧化皮可含内层铬氧化物 (CrₓFe₁₋ₓ)₂O₃ 或富Cr (Cr,Fe,Mn)₃O₄ 与外层赤铁矿。>900°C (1652°F) 时，铬氧化物富集氧化皮可进一步与O₂反应生成挥发性CrO₃。若水蒸气充足，与氧化物中Cr反应可能生成挥发性CrO₂(OH)₂，导致富Fe非保护性氧化皮与脱离氧化风险。

600°C (1112°F) 下向O₂与H₂O添加HCl产生更厚非保护性氧化皮 (Fe,Cr)₃O₄、磁铁矿、赤铁矿。金属氯化物颗粒可能嵌入氧化皮/金属界面。生物质或烟气条件（含变量O₂、CO₂、SO₂、HCl）典型腐蚀产物：内层Ni₃S₂、中层尖晶石与赤铁矿、外层SO₄²⁻、FeₓOᵧ与金属氯化物颗粒。H₂O存在产生薄(Fe,Cr,Ni)₃O₄内层。

硫化氧化皮产物取决于温度与还原性S物种分压。充分还原条件下，保护性铬氧化层可硫化为Cr₂S₃或Cr₅S₆；但高硫分压下多层硫化物氧化皮生长。内层富Cr硫化物，中层尖晶石达布雷石 (FeCr₂S₄) 含变量Fe-Cr，外层热闪石 (Fe₁₋ₓS)。更高温度和/或硫分压下外层可为(Fe,Ni)₁₋ₓS与斑锡矿 (Fe,Ni)₉₋ₓS₈。

FeCrAl合金氧化初期形成Cr₂O₃与赤铁矿，继而金刚石型氧化铝 (α-Al₂O₃) 成核。水存在产生外层金刚石结构夹杂铬氧化物颗粒的层状结构。FeCrAl合金具备改进的高温蒸汽抗氧化性，被视为耐事故核燃料包壳材料。

高温镍基合金氧化皮产物

Ni合金成分多样，腐蚀氧化皮随合金变化。高Cr含量赋予Ni基合金更高抗氧化性。氧化早期形成连续NiO层，晶界形成Cr₂O₃岛。若合金含Fe，层可含NiFe₂O₄。外层NiO向金属内生长时遇Cr₂O₃岛，形成NiCr₂O₄或(NiFe₂₋ₓCrₓ)O₄尖晶石岛。因Ni氧化物保护性弱于Cr₂O₃，外层为NiO，内层尖晶石，再内为Cr₂O₃层。视合金Fe含量，外层亦可见赤铁矿。高Al合金在>1000°C (1832°F) 易形成内层金刚石，与NiO、Cr₂O₃结合可形成尖晶石。

Cl₂或HCl氯化Ni生成NiCl₂氧化皮。视O₂分压，NiO氧化皮亦可能共存。

一项含HCl、CO₂、CO、H₂、H₂S还原性气体研究中，视温度Alloy HT腐蚀产物鉴定为：FeCl₂（高温挥发）、Cr₂S₃、Cr₂O₃、NiS。同条件下Alloy 600氧化皮为Cr₂O₃与Cr₂S₃。

Alloy 601在900°C (1652°F) 硫化条件下：外层Ni₃S₂、(Fe,Ni)₉S₈、FeCr₂S₄，夹杂硫化物的金刚石层，最内层FeCr₂S₄与Ni₃S₂。

H₂S/H₂在>645°C下(Fe,Cr,Ni)₃S₂可形成液态产物。与O₂结合的还原性SO₂可能导致Cr₂O₃与Ni₂S₃脱离腐蚀。此类条件限制这些合金适用性。

结语

高温腐蚀涉及多关键产物。通过识别这些产物，可预防未来腐蚀。