新型保护涂层增强锂金属电池安全性和能量密度

加利福尼亚州斯坦福大学

从理论上讲，电池相对电极之间的固体电解质而不是液体电解质应该使可充电锂金属电池比当今市售的锂离子电池更安全，可容纳更多能量，并且充电速度要快得多。几十年来，科学家和工程师探索了多种途径来实现锂金属电池的巨大前景。正在研究的固体结晶电解质的一个主要问题是形成微观裂纹，这些裂纹在使用过程中不断生长，直至电池失效。

斯坦福大学的研究人员基于三年前发表的研究结果，确定了这些微小缺陷是如何形成和扩展的，他们发现，对固体电解质表面上的极薄银涂层进行退火似乎可以在很大程度上解决这个问题。正如《自然材料》中报道的那样 ，该涂层使电解质表面增韧五倍，以防止因机械压力而破裂。它还使得现有缺陷更不易受到锂钻入内部的影响，尤其是在快速充电过程中，这会将纳米裂缝变成纳米裂缝，最终使电池变得无用。

“我们和其他人正在努力改进的固体电解质是一种陶瓷，它可以让锂离子轻松地来回穿梭，但它很脆，”机械工程副教授、该研究的资深作者温迪·顾说。 “在一个令人难以置信的小规模上，它与你家里的陶瓷盘子或碗没有什么不同，表面上有微小的裂缝。”

“现实世界中的固态电池是由堆叠的阴极-电解质-阳极片层制成的。制造这些电池而没有哪怕是最微小的缺陷几乎是不可能的，而且非常昂贵，”顾说。 “我们认为保护表面可能更真实，只要一点点银似乎就可以起到很好的作用。”

其他科学家之前的研究调查了在相同的固体电解质材料上使用金属银涂层的情况，该材料因锂、镧、锆原子以及氧的混合物而被称为“LLZO”，当前的研究就是使用这种材料进行的。早期的研究使用金属银来提高电池性能，而新的研究则使用失去电子的溶解形式的银（Ag+）。与金属固体银不同，这种溶解的带电银直接负责硬化陶瓷以防止裂纹形成。

研究人员在 LLZO 表面沉积了 3 纳米厚的银层，然后将样品加热至 300 °C (572 °F)。在加热过程中，银原子扩散到电解质表面，与更小的锂原子交换位置，深度为 20 至 50 纳米。银仍然是带正电的离子，而不是金属银，科学家认为这是防止裂纹形成的关键。在存在缺陷的地方，一些银离子的存在也可以防止锂侵入电解质并在电解质内部生长破坏性分支。

“这种方法可以扩展到广泛的陶瓷类别。它表明超薄表面涂层可以使电解质在极端的电化学和机械条件下更不易碎，并且在极端的电化学和机械条件下更稳定，例如快速充电和压力，”斯坦福大学的Xin Xu说，他在该研究的资深作者、普雷库特能源研究所所长、斯坦福杜尔可持续发展学院下属的Precourt能源研究所所长William Chueh教授的实验室工作。

研究人员使用扫描电子显微镜内的专用探针测量了使表面破裂所需的力。与未经处理的材料相比，经过银处理的固体电解质需要几乎五倍的压力才能破裂。到目前为止，实验使用的是小型测试样本，而不是完整的电池。研究人员目前正在将银基表面处理应用于全锂金属电池，以观察涂层在实际条件下（例如重复快速充电和长期使用）的表现如何。

此外，该团队正在研究在不同角度使用机械压力的各种策略，以延长电池寿命。他们还在研究防止其他类型固体电解质失效的方法，例如基于硫的固体电解质，这可能具有额外的好处，例如提高锂的化学稳定性。将这些发现应用于新兴的钠基电池是一种有趣的可能性，这可能有助于缓解锂基电池的供应链限制。

研究人员表示，白银并不是唯一的选择。对其他较便宜的金属（例如铜）的早期测试已经显示出令人鼓舞的结果。总之，这些发现提出了一种新的、灵活的方法来强化易碎材料，这对于下一代电池可能至关重要。

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