金膜上耦合手性粒子链的电磁能聚焦增强

摘要

金属纳米颗粒-薄膜系统已证明能聚焦颗粒与薄膜间隙隙光，适用于表面增强拉曼散射和等离子体催化。快速发展的等离子体手性也可在该系统实现。本文研究耦合手性粒子链在金膜上的电磁能聚焦效应和手性近场增强。系统在颗粒-薄膜间隙及手性近场显示大电场增强。左旋圆偏振光（LCP）和右旋圆偏振光（RCP）激发下共振峰增强性质显著不同。基于等离子体杂化分析了圆偏振光与手性粒子-薄膜系统相互作用导致的这种差异。增强光学活性为该手性粒子链-薄膜系统增强手性分子传感提供应用前景。

背景

金属纳米结构中自由电子相干集体振荡与入射光耦合产生的局域表面等离子体共振（LSPR）在纳米结构周围关联强电磁近场。LSPR主要问题之一是研究纳米级间隙等离子体纳米结构，其中产生一个或多个高电磁场增强"热点"。热点使多种金属纳米结构在表面增强拉曼光谱（SERS）[1-6]、太阳能收集和光催化[7-9]、电子能量损失谱[10,11]、化学和生物传感[12,13]、表面增强光发射[14-17]、非线性光学[18,19]和光电探测[20,21]等领域有前景应用。纳米级间隙等离子体纳米结构（如二聚体[22-28]、三聚体[29-31]、其他寡聚体[32]）场增强已研究，通过改变激发波长、寡聚体尺寸、纳米颗粒（NP）排列和颗粒间间隙提供调控光学性质灵活途径。值得注意的是，NP与金属薄膜相互作用使电磁能在复杂NP-金属薄膜系统重新分布，系统展现比一般寡聚体更强场增强。此类耦合颗粒-薄膜结构潜在应用于分子光谱[33-39]。

近年，等离子体光学活性引起广泛关注，即手性等离子体结构对左旋圆偏振光（LCP）和右旋圆偏振光（RCP）的不同响应，即使材料本身非手性。一效应称圆二色性（CD，θ=(I_R^1/2−I_L^1/2)/(I_R^1/2+I_L^1/2)≈ΔA(ln10/4)），描述LCP和RCP消光差。许多生物分子包括氨基酸、核酸、蛋白质呈CD效应，CD分析在药物开发、生物医学、生命科学至关重要。手性分子与电磁辐射相互作用产生的CD响应极弱，主要研究任务是增强光学信号。探索过各种等离子体纳米结构，如螺旋排列金属NP[40,41]和手性超材料[42]。这些结构中由非手性金属NP组成的手性纳米结构展现源于非手性NP间等离子体相互作用的巨大光学活性[43-46]。NP近场热点为"超手性"，即超手性场[47-49]，可诱导异常强手性近场增强用于利用手性分子和设计手性光学器件[50,51]。然而，大多数超手性场研究聚焦寡聚体或寡聚体-薄膜系统颗粒间增强，极少考虑颗粒-薄膜间隙手性近场增强。如前所述，寡聚体在金属薄膜系统颗粒-薄膜间隙区同样发生强近场增强[33-39]。因此，复杂颗粒-薄膜系统中不仅颗粒间，颗粒-薄膜间隙也存在强超手性场，便于衬底上手性分子样品测量。强CD响应有利于痕量分子检测[47]、手性识别[52]、偏振敏感光学器件[53]等领域潜在应用。

本文研究手性纳米颗粒链在金膜上复杂系统在LCP和RCP光激发下光学性质。颗粒间和颗粒-薄膜间隙电磁能呈不同分布，增强场导致超手性近场和强圆二色性（CD）响应。系统巨大手性光学响应在痕量手性分子检测中有应用前景。

方法

基于有限元方法（FEM）利用COMSOL Multiphysics数值研究四聚体复杂系统——手性纳米颗粒链在金膜上（手性粒子链-薄膜系统）光学性质。手性粒子链由四个不同直径Ag纳米球组成，沿入射光方向顺时针从小到大排列。粒子链半径为20、30、40、50 nm（左手（LH）结构），见图1a,b。尺寸选择因共振峰在常规实验范围。四纳米球在x-y平面同一圆周排列（图1b蓝虚线圆，半径R=75 nm）。手性粒子链置于100 nm厚Au膜上，颗粒-薄膜间隙1 nm。粒子链相邻两颗粒间隙2 nm。主文分析间隙选1 nm因其为分子吸附单层典型厚度。工作旨在为手性分子吸附颗粒传感实验提供理论参考。其他间隙尺寸结果置附件文件1供参考。手性粒子链-薄膜系统分别用LCP和RCP从粒子链侧垂直入射Au膜激发。在x和y方向周期性边界条件下进行三维（3D）全波仿真。银和金相对介电常数取自Johnson和Christy实验数据[54]。粒子链周围介质设1.0。非均匀网格划分对象。最大网格设<λ/6。粒子链置于x-y平面。入射光设1 V/m沿z轴传播。反射谱（R)为反射功率流与入射功率流比。因样品不透明，吸收按1−R得。

结果与讨论

吸收光谱与CD光谱分析

LCP和RCP光吸收光谱分别用蓝、红实线绘于图1c。可见四主要等离子体共振峰，约在590、635、710、785 nm。比较两吸收光谱，530-860 nm范围峰位和共振峰强度显著不同，在两短共振波长尤明显。图1c下图显示系统CD光谱（CD≈ΔA=(1−R_R)−(1−R_L)=R_L−R_R，R_L和R_R分别为LCP和RCP激发结构反射率）。共振峰附近有更强CD响应。因粒子手性排列，四颗粒响应不同。不同响应颗粒间相互作用导致LCP和RCP总响应差异，即手性。响应可用电矢量与结构模式特定时刻匹配或错配解释。极类似Born-Kuhn模型，旋转电场矢量在LCP和RCP一个周期内不同时刻匹配不同模式，LCP和RCP电矢量反向旋转[55,56]，此前多工作提出[41]。但在粒子链系统条件下，薄膜上感应电荷将与粒子链相互作用形成等效双链。结果，入射LCP或RCP光旋转电矢量沿或逆LH粒子链在薄膜上形成偶极子方向，在特定激发波长产生强CD响应。

不同颗粒间隙吸收光谱和圆二色性光谱比较置附件文件1：图S1辅助显示趋势。可见间隙变小时CD增强，因相互作用更强不足为奇。

圆偏振光聚焦分析

前期研究显示纳米颗粒-金属薄膜系统"热点"高电磁场增强不仅发生在纳米颗粒间，也发生在纳米颗粒-金属薄膜间，有时颗粒-薄膜间甚至更强[34,35]。电磁能因手性粒子链-薄膜与LCP/RCP激发光不同相互作用而重新分布。针对不同圆偏振光研究系统近场能量聚焦效应，见图2。图2a,b分别显示LCP和RCP光在共振峰下手性粒子链与Ag薄膜间隙中部电场分布。为方便，不同直径颗粒-薄膜间隙标记F1、F2、F3、F4（见图2c右列）。图2a,b每图对应相应共振峰电场分布，每场增强位置分别对应F1、F2、F3、F4。同一激发波长下，LCP和RCP场增强位置和强度显著不同。590、635、710、785 nm共振波长下，LCP最强场分别位于F1、F4、F2、F4，最大增强分别270、346、333、385。RCP最强场分别位于F3、F2、F3、F3-F4，最大增强分别187、319、463、386。其他间隙场增强在不同共振峰下对LCP和RCP也显示显著位置和强度差异。图2c显示手性粒子链-薄膜系统不同颗粒-薄膜间隙电场强度随激发波长400-1000 nm变化。蓝、红实线分别代表LCP和RCP电场增强。大致最大增强发生在小颗粒短波长共振峰和大颗粒间隙长波长共振峰，符合预期但非绝对趋势。此外，同一间隙不同共振峰或同一共振峰不同间隙，近场增强在共振峰位置和增强强度上对不同圆偏振光显示显著差异。F1和F2间隙LCP和RCP不同极性导致最大增强差异在635 nm共振波长附近，RCP与LCP增强比F1和F2分别为3.5和5.5。F3在635和710 nm发现较大增强差异，LCP对RCP增强比分别为3和0.5。值得注意的是0.5倍增强显示635 nm处RCP增强强于LCP。F4在635 nm有最大增强差异，LCP对RCP比1.4。这些现象利于激发CD响应，为衬底不同位置分子传感提供前景。

为深入理解手性粒子链-薄膜系统电场增强机制，从杂化角度研究各共振峰模式。按系统反射光谱，四共振峰标记1、2、3、4，如图3所示（蓝LCP、红RCP）。LCP或RCP激发下系统面电荷分布显左右，中间为杂化能级。颜色箭头指示不同半径颗粒极化态，对应20、30、40、50 nm黑、红、蓝、黄色。薄膜为箭头下青色线；青线也代表杂化能级。薄膜上感应相反成像偶极子灰色显示。

第一能级~785 nm为典型混合大偶极模式，薄膜上感应相反成像偶极子。RCP激发因50 nm颗粒（黄偶极子）矩较弱，能级比LCP蓝移数nm（需仔细分辨）。按颗粒-薄膜杂化理论[33]，此类感应成像电荷耦合系统总为键合模式，故总降低能量。耦合较弱则能量较高（蓝移）。从耦合大偶极和成像偶极可见：LCP激发最强电场应在50 nm颗粒（黄偶极子）下；RCP激发最强点F3和F4应在40 nm（蓝）和50 nm（黄）颗粒下（50 nm更强）。第二能级~710 nm，从颗粒面电荷分布看：LCP激发两小颗粒同取向（对两颗粒为反键合模式[57]）且垂直表面；两大颗粒同取向方向相反于两小颗粒。RCP激发黑偶极子水平取向，降低能级。从偶极子方向看：LCP激发红蓝偶极子相反，可相互增强使F2和F3更强。按文献[35]，此情况下小颗粒限制更多能量，故F2最强间隙。RCP激发水平黑箭头部分抵消F2（黑红偶极子部分反键合），故F3最强。第三能级~635 nm。相对第二能级蓝偶极子翻转，黑、红、蓝偶极子产生强场将黄偶极子拉至倾斜角。翻转蓝偶极子使LCP激发能级升高（此模式由三偶极子杂化）。RCP激发黑蓝偶极子水平降低能量。从偶极子取向直接得：LCP最强间隙F4因蓝黄箭头相互增强；RCP最强F2因黑蓝箭头增强红箭头。第四能级~590 nm，四近同向偶极子使能量最高。LCP激发前三偶极子近同向，黄偶极子大角度倾斜降低能量。RCP激发倾斜偶极子为黑偶极子。因偶极矩较弱，总能量高于LCP执行。从偶极子构型：LCP最强间隙应为F1（最小颗粒下），因该构型下最小颗粒聚焦能力最强，大颗粒增强小颗粒周围场更多。RCP最强间隙非F1或F2，因黑偶极子太小且近红偶极子间隙，反向场过多进入红偶极子间隙抵消场。蓝黄偶极子最强间隙应为F3因蓝颗粒较小。总计杂化分析与图2结果吻合。

事实上手性粒子链-薄膜系统颗粒间电场增强也很强。颗粒间P1、P2、P3间隙增强光谱（图4内嵌图）见图4。注最大场峰随相邻颗粒直径增大向长波红移，分别约620 nm（P1）、710 nm（P2）、785 nm（P3）。最大电场增强分别120、217、226。趋势似RCP激发。有趣的是增强峰位LCP和RCP激发不完全相同。但比较图2c电场增强光谱，颗粒-薄膜间增强效应强于颗粒间。

手性聚焦中的超手性场

显然颗粒下有薄膜时，颗粒-薄膜间隙存在聚焦效应。且聚焦效应随LCP和RCP激发变化。等离子增强手性大问题之一是结构可产生超手性近场，望应用于手性分子传感或检测。为研究增强手性近场响应，计算系统周围超手性近场增强。光学手性增强因子定义为^Ĉ=C/C_CP[45]，其中C=−ε₀/2ω Im[E^∗⋅B]称光学手性，Tang和Cohen[49]引入，可由手性不对称度定量表征。ε₀为真空介电常数，ω为入射光角频率，E和B为局域电场和磁场。C_CP=±ε₀ωE₀²/(2c)为电场振幅E₀下LCP光（+）和RCP光（−）光学手性。因强近场耦合，颗粒-薄膜间隙巨大场增强（见图2）可在相应间隙产生明显增强局域手性场。635 nm共振峰局域手性场分布见图5。可见LCP下F4和F3间隙有强手性增强。RCP下增强在F2和F1间隙。上述结果对应图2。其他共振峰局域手性场分布置附件文件1：图S2(a)-(c)。图6a,b显示四共振峰分别LCP和RCP激发下颗粒-薄膜间隙中部x-y平面光学手性增强分布。增强位置顺时针对应F1、F2、F3、F4区域。同一CPL激发下不同间隙超手性场强度不同。手性增强因子在有利位置和共振波长可达90倍。光学手性增强对LCP和RCP光在同一间隙不同位置也具有选择性。此外手性增强区域限于各间隙小范围且快速变化。手性增强应用中，探针体积CD信号由局域手性场积分决定。故需研究平均光学手性。此处在半径20、30、40、50 nm颗粒下分别取半径4、6、8、10 nm小圆柱，高度刚好切割薄膜和颗粒。圆柱与对应颗粒-薄膜差异区域体积为V。半径选取电场衰减至颗粒下最大值1/e时。平均光学手性增强因子通过在圆柱与颗粒、薄膜差异部分积分C/|C_CP|并取体积平均得：

$$ \left\langle \widehat{C}\right\rangle =\frac{1}{V}\underset{V}{\int }C/\left|{C}_{CP}\right| dV $$ (1)

对应体积平均手性增强光谱在F1、F2、F3、F4间隙绘于图6c。光谱显示即使颗粒下存在相反手性场抵消效应，平均手性场增强仍很强。F1最强峰甚至达50倍。金属薄膜上手性场增强鲜有报道。本工作金属薄膜平均手性场增强与文献51同量级。不同间隙LCP和RCP激发下手性场可完全相反，如F1和F3间隙。利用此性质可进行手性分子传感。例如两对映异构体手性分子位于F1间隙，L体在590 nm LCP激发下被激发，R体在635 nm RCP激发下被激发。若仅在600 nm激发，LCP和RCP光将在F3间隙完全区分L和R分子。

除颗粒-薄膜间隙强手性近场增强外，颗粒间间隙也有大手性响应（图5和附件文件1：图S2(a)-(c)展示共振峰颗粒间P1、P2、P3间隙手性近场增强分布）。为查看颗粒间手性场，按公式(1)在P1、P2、P3区域计算平均光学手性增强光谱，见图7。公式中体积获取方法似颗粒-薄膜间隙。清晰观察到P1、P2、P3间隙LCP宽波长范围手性场恒为负；RCP光间隙手性相反。两圆偏振光显著差异对手性分子增强应用重要。

与线性排列颗粒、更大排列圆半径和不同颗粒数比较

金膜上线性颗粒链系统电场能量聚焦效应也作比较研究。线性颗粒链同样含四不同直径Ag颗粒（20、30、40、50 nm），见图8。区别于手性结构，线性颗粒链有更强反射响应（图8a），颗粒-薄膜间隙聚焦效应更显著，尤其线性系统用线偏振光探测（图8b）。图9绘制颗粒-薄膜间隙体积平均手性增强光谱。实线代表线性颗粒链-薄膜系统增强光谱，蓝粉实线对应LCP光和线偏振（LP）光。虚线代表上述手性颗粒链-薄膜系统增强，蓝红虚线对应LCP和RCP激发。可见某些间隙某些共振峰手性场增强更强，如F1间隙手性场增强在640 nm峰值附近达48。但比较手性结构，显然圆偏振光下线性结构光学手性总体较弱，线偏振光下线性结构无CD响应，故手性结构用于手性分子传感比线性结构更有利。

为研究x-y平面排列圆半径（R，图1b蓝虚线圆）对结构手性光学手性影响，改变R模拟手性NP链-薄膜系统光学性质。从吸收光谱和CD光谱看，R增加共振峰近不变（附件文件1：图S3）；但R增加CD变弱。因R增加结构手性降低（对称性升高），LCP和RCP手性响应不再敏感。同时颗粒-薄膜间隙体积平均手性增强也呈下降趋势（附件文件1：图S4）。但R对颗粒间体积平均手性增强影响较小（附件文件1：图S5）。

此外手性增强与颗粒数关系也研究（附件文件1：图S6）。与上述四颗粒系统（标记50-40-30-20）类似，去除20 nm颗粒得三颗粒手性链（标记50-40-30）。两系统CD光谱明显不同。50-40-30系统有三CD响应峰。颗粒数减少时，F2间隙体积平均手性增强受影响大于F3和F4。但颗粒间体积平均手性增强变化小。

上述结果为增强手性分子光学活性信号提供除二聚体直接增强外另一途径。但制备此系统稍棘手。粗略方法可直接滴加不同尺寸颗粒溶液滴于Au薄膜衬底。因颗粒众多，不难找到此类不同尺寸弯曲形状。若需更可控精细，化学合成可能。纳米颗粒因晶体结构非完美圆球。可先将均匀尺寸颗粒置于特定官能团分子溶液（如特定官能团DNA），化学分子仅吸附特定晶面。对不同尺寸颗粒执行类似步骤[11]。混合颗粒形成链。滴溶液于衬底，溶剂表面张力弯曲链。其他可能方法：弯曲槽衬底拉伸法[58]、磁芯颗粒磁性自组装[59]、毛细效应[60]、光力[61]。

结论

总之，我们演示了四不同直径纳米颗粒组成手性链在金膜上的电磁能聚焦效应和手性近场增强。手性链经LCP和RCP光激发时，共振峰观测到明显不同电场增强间隙。杂化分析恢复机制。电场增强差异导致颗粒间和颗粒-薄膜间隙强手性近场增强，诱导强手性响应，为手性近场增强在手性分子检测中应用提供前景。

缩写

CD:

圆二色性

FEM:

有限元方法

LCP:

左旋圆偏振光

LH:

左手性

LP:

线偏振光

LSPR:

局域表面等离子体共振

NPs:

纳米颗粒

RCP:

右旋圆偏振光

SERS:

表面增强拉曼光谱