耦合手性粒子链-薄膜系统中的电磁能量再分布

背景

由金属纳米结构和入射光中自由电子的耦合相干集体振荡产生的局域表面等离子体共振 (LSPR) 与纳米结构周围的强电磁近场相关联。 LSPR 的主要问题之一是研究具有纳米级间隙的等离子体纳米结构，其中出现了一个或多个具有高电磁场增强的“热点”。热点使各种金属纳米结构有望应用于各种领域，例如表面增强拉曼光谱 (SERS) [1,2,3,4,5,6]、太阳能收集和光催化 [7,8, 9]，电子能量损失光谱 [10, 11]，化学和生物传感 [12, 13]，表面增强光电发射 [14,15,16,17,18]，非线性光学 [19, 20] 和光电检测 [ 21, 22]。已经研究了具有纳米级间隙的等离子体纳米结构的场增强，例如二聚体 [23,24,25,26,27,28,29]、三聚体 [30,31,32] 和其他低聚物 [33]并提供了一些灵活的方法来通过改变激发波长、低聚物的大小、纳米粒子 (NP) 的排列和粒子间间隙距离来调整纳米结构的光学特性。值得注意的是，在复杂的NP-金属薄膜体系中，由于NPs和金属薄膜的相互作用，电磁能量会重新分布，并且该体系比一般低聚物表现出更强的场增强。这种耦合的粒子-薄膜结构有可能应用于分子光谱[34,35,36,37,38,39,40]。

近年来，等离子体旋光性受到了很多关注，它是手性等离子体结构对左圆偏振光（LCP）和右圆偏振光（RCP）的不同响应，即使材料本身不是手性的。一种效应称为圆二色性 (CD,\( \uptheta =\left({I}_R^{\frac{1}{2}}-{I}_L^{\frac{1}{2}}\ right)/\left({I}_R^{\frac{1}{2}}+{I}_L^{\frac{1}{2}}\right)\approx \Delta \mathrm{A}\ left(\frac{\ln 10}{4}\right) \)) 描述了 LCP 和 RCP 的消光差异。包括氨基酸、核酸和蛋白质在内的许多生物分子都表现出CD效应，CD分析在药物开发、生物医学和生命科学中具有重要意义。源自手性分子与电磁辐射相互作用的CD响应极弱，因此主要研究任务是增强由此产生的光信号。已经探索了各种等离子体纳米结构，例如螺旋排列的金属纳米粒子 [41, 42] 和手性超材料 [43]。在这些结构中，由非手性金属 NP 组成的手性纳米结构表现出巨大的光学活性，这源于非手性 NP 之间的等离子体相互作用 [44,45,46,47,48]。并且纳米粒子近场的热点是“超手性”，即所谓的超手性场[49,50,51]，它可以诱导异常强的手性近场增强，用于开发手性分子和设计手性光学器件[52, 53]。然而，大多数关于超手性场的研究都集中在低聚物或低聚物-膜体系中粒子-粒子之间的增强，很少考虑粒子-膜之间的手性近场增强。如上所述，实际上强近场增强也发生在金属膜系统上的低聚物中的粒子-膜之间的间隙区域[34,35,36,37,38,39,40]。因此，对于复杂的粒子-膜体系，不仅粒子之间存在强超手性场，粒子-膜间隙之间也存在强超手性场，这有利于手性分子样品的测量。强CD响应有利于其在痕量分子检测[49]、手性鉴别[54]和偏振敏感光学器件[55]等许多领域的潜在应用。

在这项工作中，我们研究了在 LCP 和 RCP 光激发下由金膜上的手性纳米颗粒链组成的复杂系统的光学性质。粒子之间和粒子膜之间的间隙区域中的电磁能表现出不同的分布，增强的场导致超手性近场和强圆二色性（CD）响应。该系统中巨大的手性光学响应可能在痕量手性分子的检测中具有广阔的应用前景。

方法

基于有限元法 (FEM)，利用 COMSOL Multiphysics 对金膜上的手性纳米粒子链组成的四聚体复合系统（手性粒子链-膜系统）的光学性质进行了数值研究。手性粒子链由四个不同直径的银纳米球组成，沿入射光方向看，顺时针方向由小到大排列。粒子链的半径为 20、30、40 和 50 nm（左手（LH）结构），如图 1a、b 所示。选择尺寸是因为共振峰在通常的实验范围内。四个纳米球以x排列在同一个圆上 -y 平面（如图 1b 中蓝色虚线圆圈所示，其中半径 R 是 75 纳米）。手性粒子链放置在 100 nm 厚的 Au 膜上，粒子膜之间的间隙为 1 nm。粒子链中每两个相邻粒子之间的间隙为 2 nm。在正文分析中选择间隙尺寸为 1 nm，因为它是吸附在颗粒上的分子单层的非常典型的厚度。本工作的目的是为手性分子吸附在粒子上进行传感的实验提供参考理论结果。其他间隙尺寸的结果放在附加文件1中以供参考。手性粒子链膜系统分别用 LCP 和 RCP 激发，它们来自与 Au 膜垂直的粒子链侧。在 x 中使用周期性边界条件进行三维 (3D) 全波模拟 和 y 方向。银和金的相对介电常数是从 Johnson 和 Christy [56] 报告的实验数据中提取的。粒子链的周围介质设置为 1.0。使用非均匀网格来格式化对象。最大网格设置为小于 λ /6。粒子链放置在x -y 飞机。入射光设置为 1 V/m 并沿 z 传播 轴。反射光谱 (R ) 是通过反射功率流和入射功率流的比率获得的。由于样品不透明，我们得到了 1 − R 的吸收 .

手性粒子链膜系统的激发模型和光学性质。 一 斜视图：手性粒子链由半径为 20 nm（最小）、30、40 和 50 nm（最大）的紧密间隔的 Ag 纳米球组成，并放置在 100 nm 厚的金膜上，间隙为 1 nm .具有左旋圆偏振 (LCP) 或右旋圆偏振 (RCP) 的圆偏振光从与 Au 膜垂直的手性粒子链侧照射。银纳米球的周围介质是空气。 b 俯视图：手性粒子链的每个粒子的中心都在同一个半径为R的圆上 在 x -y 平面（如蓝色虚线所示）。图中每个粒子的半径用阿拉伯数字表示，单位为纳米。每两个相邻粒子的最小间距为 2 nm。 c 手性粒子链膜系统的光学性质。蓝色和红色实线分别代表 RCP 和 LCP 光的吸收光谱（标记为 LCP 和 RCP）。下图：相应的圆二色性 (CD) 光谱以黑色实线显示。从左到右的垂直虚线分别对应于 590、635、710 和 785 nm 处的峰值

结果和讨论

吸收光谱和 CD 光谱分析

LCP 和 RCP 光系统的吸收光谱在图 1c 中用蓝色和红色实线绘制。可以看出，在 590、635、710 和 785 nm 附近有四个主要的等离子体共振峰。比较两种吸收光谱，在530～860 nm范围内，峰位和共振峰强度存在明显差异，在两个短共振波长处尤为明显。图 1c 下图显示了 CD 光谱（CD ≈ ΔA =（1 − R R ) − (1 − R L ) =R L − R R 在我们的系统中，R L 和 R R 分别是由该系统的 LCP 和 RCP 光激发的结构的反射率。我们可以看到在共振峰附近有更强的 CD 响应。由于粒子的手性排列，四个粒子的响应不同。不同响应粒子之间的相互作用将导致LCP和RCP的总响应差异，这是手性的。响应可以通过使用特定时刻的电矢量和结构模式的匹配或不匹配来解释。与 Born-Kuhn 模型非常相似，旋转电场矢量将在 LCP 和 RCP 周期的不同时刻匹配不同的模式，并且 LCP 和 RCP 的电矢量在相反方向旋转 [57, 58]，这也有在之前的几项工作中提出 [42]。但是，在粒子链系统的条件下，胶片上的成像电荷会与粒子链相互作用，形成等效的双链。因此，由于入射 LCP 或 RCP 光的旋转电矢量沿或与 LH 粒子链在特定激发波长下在薄膜上形成的偶极子方向相反，因此存在强烈的 CD 响应。

粒子之间不同间隙的吸收光谱和圆二色光谱的比较放在附加文件 1：图 S1 中以帮助显示趋势。我们可以看到，当间隙变小时，CD变强，这并不奇怪，因为相互作用更强。

圆偏振光聚焦分析

我们之前的研究表明，纳米颗粒-金属薄膜系统中具有高电磁场增强的“热点”不仅出现在纳米颗粒之间，也出现在纳米颗粒和金属薄膜之间。在某些情况下，粒子和薄膜之间的电磁场甚至更强 [35, 36]。由于手性粒子链膜和LCP/RCP激发光之间的相互作用不同，电磁能量会重新分布。研究了系统对差值圆偏振光的近场能量聚焦效应，如图2所示。图2a、b显示了手性粒子链与银膜间隙中间的电场分布分别为 LCP 和 RCP 光的共振峰。为方便起见，不同直径的颗粒与薄膜之间的间隙分别标记为F1、F2、F3和F4（如图2c右栏所示。在图2a、b中，每幅图表示相应处的电场分布共振峰，每个场增强位置分别对应F1、F2、F3和F4。在相同的激发波长下，LCP和RCP的场增强位置和强度表现出明显的差异。在590、635、710和785 nm 共振波长，最强场分别出现在 F1、F4、F2 和 F4。对于 LCP，相应的最大场增强分别为 270、346、333 和 385。然而，最强场出现在 F3、F2 , F3, F3-F4在以上波长为RCP;对应的最大增强分别为187、319、463和386.此外，其他间隙的场增强也显示出LCP和RCP不同波长的多样性。图 2c 显示了电场强度手性粒子链-膜系统中不同粒子-膜之间的间隙，激发波长从400到1000 nm不等。蓝色实线代表 LCP 的电场，红色实线代表 RCP。粗略地说，最大增强发生在具有较短波长共振峰的较小粒子和具有较长波长共振峰的较大粒子间隙处，这符合预期但并非绝对趋势。此外，在具有不同共振峰的同一间隙中，或在同一共振峰的不同间隙中，不同圆偏振光的近场增强也表现出共振峰位置和增强强度的显着差异。在 F1 和 F2 的间隙中，LCP 光和 RCP 光的不同极性引起的最大增强差异出现在 635 nm 谐振波长附近，并且 F1 和 F2 在 RCP 和 LCP 下的增强比分别为 3.5 和 5.5。对于 F3，在 635 和 710 nm 附近发现更大的增强差异，LCP 与 RCP 的增强比分别为 3 和 0.5。值得注意的是，这里的 0.5 倍增强在 RCP 光下显示出比 635 nm 附近的 LCP 光更强的增强。对于 F4，在 635 nm 附近增强差异最大，LCP 与 RCP 的比率为 1.4。这些现象有利于激发CD响应，为不同位置的基底分子传感器提供了前景。

Ag手性粒子链-膜系统中的电磁能量聚焦效应。 一 , b x 中的电场近场分布 -y LCP激发系统不同共振峰处手性粒子-薄膜间隙中间平面(a ) 和 RCP (b ) 光，分别。每张图片对应于标记的共振峰。 c 间隙 F1、F2、F3 和 F4 中的电场增强，如右图所示（以及 a 以及）在共振峰上表现出巨大的差异。蓝色和红色实线代表 LCP 和 RCP 光的电场增强。从左到右的垂直虚线分别对应于 590、635、710 和 785 nm 处的峰值

为了深入了解手性粒子链膜系统电场增强背后的机制，我们现在从杂交的角度研究每个共振峰的模式。根据系统的反射光谱，有四个共振峰，分别标记为1、2、3和4，如图3所示（蓝色为LCP，红色为RCP）。 LCP或RCP激发下系统的表面电荷分布分别显示在左侧和右侧，中间是混合能级。彩色箭头表示不同半径粒子的偏振态，分别对应于用黑色、红色、蓝色和黄色绘制的 20、30、40 和 50 nm。胶片用箭头下的青色线表示；青色线也代表混合级别。胶片上的感应相反成像偶极子以灰色显示。

手性粒子-薄膜系统的杂交方案。左侧的蓝色和红色实线分别是由 LCP 和 RCP 激发的系统的反射光谱。 LCP 或 RCP 光的手性粒子链和金膜的表面电荷分布显示在左侧和右侧。彩色箭头表示不同半径粒子的偏振态，黑色、红色、蓝色和黄色分别为 20、30、40 和 50 nm。水平虚线从上到下分别代表590、635、710和785 nm处峰的能级

对于 785 nm 附近的第一级，它是典型的混合大偶极子模式，在薄膜上具有与偶极子相反的感应成像。对于 RCP 激发，由于 50 nm 粒子（黄色偶极子）的弱矩，与 LCP 激发相关的能级蓝移了几个纳米（需要非常仔细地观察才能解决它）。根据粒子与薄膜的杂化理论[34]可知，对于这种感应成像电荷耦合，系统始终是键合模式，因此总是降低能量。如果耦合较弱，则能量会较高（蓝移）。从耦合的大偶极子和成像偶极子，我们不难看出，对于LCP激发，最强的电场应该在50nm粒子（黄色偶极子）之下；对于 RCP 激发，最强点 F3 和 F4 应低于 40 nm（蓝色）和 50 nm（黄色）粒子（50 nm 甚至更强）。对于 710 nm 附近的第二能级，从粒子的表面电荷分布，我们可以看到对于 LCP 激发，较小的两个粒子处于相同的方向（这是两个粒子的反键合模式）[59] 和垂直于表面；较大的两个颗粒与较小的两个颗粒方向相同，方向相反。但是对于RCP激发，黑色偶极子极化在水平线上，这会降低能级能量。从偶极子方向来看，应该考虑到对于LCP激发，红色和蓝色偶极子是相反的，因此它们可以相互加强，因此F2和F3应该更强。根据参考文献。 [36]，在这种情况下，较小的粒子会限制更多的能量，因此 F2 是最强的间隙。对于RCP激发，地平线一（黑色箭头）部分抵消了F2，因为黑色偶极子和红色偶极子部分反键合，所以F3最强。第三级大约是 635 nm。与第二级相比，蓝色偶极子翻转，黑色、红色和蓝色偶极子产生的强场强以倾斜的角度绘制黄色偶极子。翻转的蓝色偶极子也使 LCP 激发下的能级能量更高，因为这种模式是由三个偶极子混合而成的。当用 RCP 激发时，黑色和蓝色偶极子是地平线，使能量降低。从偶极子的方向，我们可以直接发现 LCP 的间隙 F4 最强，因为蓝色箭头和黄色箭头相互加强，而 F2 是 RCP 最强，因为黑色和蓝色箭头加强红色箭头。对于 590 nm 附近的第四能级，几乎相同取向的四个偶极子使能量最高。在LCP激发下，前三个偶极子的取向几乎相同，黄色的偶极子倾斜大角度，降低了能量。在 RCP 激励下，标题偶极子是黑色的。因为偶极矩较弱，所以总能量比LCP执行的要高。从偶极子配置可以看出，对于LCP，最小粒子下最强的间隙应该是F1，因为在这种配置下，最小的粒子具有最强的聚焦能力，因为较大的粒子会进一步增强较小的粒子周围的场。对于RCP，最强的间隙不是F1或F2，因为黑色偶极子太小，几乎在红色偶极子的间隙之下。所以相反的场进入红色偶极子的间隙太多并抵消了场。对于蓝色和黄色的，最强的差距应该是F3，因为蓝色粒子更小。总的来说，杂交分析与图2的结果非常吻合。

事实上，手性粒子链-膜体系中粒子之间的电场增强也很强。粒子之间的间隙 P1、P2 和 P3 中的增强光谱（图 4 的插图）如图 4 所示。我们注意到，当相邻粒子的直径增加时，最大场峰向长波长移动，大约在 620间隙 P1 为 710 nm，间隙 P2 为 710 nm，间隙 P3 为 785 nm。最大电场增强为 120、217 和 226。趋势类似于 RCP 令人兴奋。有趣的是，LCP 和 RCP 激发的增强峰位置并不完全相同。尽管如此，与图2c所示的电场增强光谱相比，颗粒-薄膜之间的增强效应强于颗粒之间。

手性粒子链中不同银粒子之间的间隙 P1、P2 和 P3（如插图所示）中的电场增强。蓝色和红色实线分别代表 LCP 和 RCP 光的电场增强光谱。从左到右的垂直虚线分别对应于 590、635、710 和 785 nm 处的峰值

手性聚焦中的超手性场

很明显，一旦颗粒下面有薄膜，颗粒和薄膜之间的间隙就会产生聚焦效应。并且在LCP和RCP激发下聚焦效果不同。等离子体增强手性的一大问题是该结构可以产生超手性近场，有望应用于传感或检测手性分子。为了研究增强的手征近场响应，计算了系统周围的超手征近场增强。光学手性增强因子，定义为 \( \widehat{C}=C/{C}_{CP} \) [46]，其中 C =− ε 0/2ω 我[E ^* ⋅ B ] 被命名为光学手性，正如唐和科恩 [50] 所介绍的那样，可以通过手性不对称的程度来定量表征。这里，ε 0 是自由空间的介电常数，ω 是入射光的角频率，E 和 B 是局部电场和磁场。 \( {C}_{CP}=\pm {\varepsilon}_0\omega {E}_0^2/(2c) \) 是 LCP 光 (+) 和 RCP 光 (-) 的光学手性场幅E 0. 由于强近场耦合，粒子-薄膜间隙中巨大的场增强（见图2）可能会在相应间隙中产生明显增强的局部手征场。 635 nm 共振峰处的局部手征场分布如图 5 所示。我们可以发现 LCP 的间隙 F4 和 F3 有很强的手征增强。然而，增强发生在 RCP 的间隙 F2 和 F1 中。上述结果对应于图2。其他共振峰的局部手征场分布在附加文件1：图S2（a）-（c）中给出。在图 6a、b 中，我们展示了 x 中的光学手征场增强分布 -y 当系统被LCP和RCP光激发时，四个共振峰分别位于粒子-薄膜间隙中间的平面。增强位置分别对应顺时针方向的间隙 F1、F2、F3 和 F4 区域。对于LCP和RCP光，在相同的谐振模式下，不同间隙的增强强度是不同的。在相同的 CPL 激发下，间隙中的超手性场也会发生变化。我们可以看到在有利位置和共振波长处手性增强因子可以达到90倍。手性光学增强对于同一间隙不同位置的 LCP 和 RCP 光也是有选择性的。此外，手征增强区域被限制在每个间隙中的一个小区域内并且变化很快。在手征增强应用中，探针体积上的 CD 信号由局部手征场的积分决定。因此有必要研究平均光学手性。在这里，我们分别取一个半径为 4、6、8、10 nm 的小圆柱体，在半径为 20、30、40 和 50 nm 的粒子下方，高度正好是切割薄膜和粒子。每个圆柱体与相应的粒子和薄膜相交。圆柱体与每个粒子膜之间的差异区域的体积为V .当电场衰减到粒子下方最大值的 1/e 时选择半径。通过积分C可以得到平均的光学手征增强因子 /|C CP |在圆柱体与颗粒和薄膜的微分部分取体积的平均值，即

在 LCP 和 RCP 激发的 635 nm 共振峰处，粒子之间和粒子膜之间的间隙中的手性近场增强分布。手性粒子链-膜体系中四个银纳米球的直径分别标记为20、30、40和50 nm。不同直径颗粒与薄膜之间的间隙分别标记为F1、F2、F3和F4，颗粒之间的间隙分别标记为P1、P2和P3

金膜上手性银粒子链的光学手性增强因子。 一 x中粒子-薄膜间隙中间的手征近场增强分布 -y LCP 光和 b 不同共振峰的平面 用于 RCP 灯。 c 间隙 F1、F2、F3 和 F4 中的体积平均光学手性增强因子。蓝色和红色实线分别对应 LCP 和 RCP 光。从左到右的垂直虚线分别对应于 590、635、710 和 785 nm 处的峰值

图 6c 绘制了间隙 F1、F2、F3 和 F4 中相应的体积平均手性增强光谱。从光谱中我们可以看出，即使粒子下方的相反手征场存在抵消效应，平均手征场增强仍然很强。对于F1，最强峰值甚至达到了50倍。金属薄膜上的手性场增强很少报道。我们工作中金属膜上的平均手征场增强与参考文献中的顺序相同。 51. 在不同的间隙中，LCP 和 RCP 激发下的手征场可以完全相反，如间隙 F1 和 F3。有了这些特性，我们可以用它来感测手性分子。例如，当两个手性相反的手性分子位于间隙 F1 下时，L 一个将在 590 nm 的 LCP 和 R 下激发 一个将在 635 nm 的 RCP 下激发。如果仅在 600 nm 激发，LCP 和 RCP 光将完全区分 L 和 R 间隙F3中的分子。

除了粒子-薄膜间隙的强手性近场增强外，粒子之间的间隙也有很大的手性响应（图5和附加文件1：图S2（a）-（c）展示了手性间隙 P1、P2 和 P3 中共振峰的近场增强分布）。为了查看粒子之间的手征场，平均光学手征增强光谱也由方程计算。 (1) 在间隙P1、P2和P3的区域，如图7所示。这里公式中的体积是用与粒子-薄膜间隙相似的方法得到的。可以清楚地观察到，在宽波长范围内，间隙 P1、P2 和 P3 中的手征场对于 LCP 始终为负值；对于 RCP 光，场的手性在间隙中是相反的。两种圆偏振光的显着差异对于手性分子增强的应用具有重要意义。

间隙 P1、P2 和 P3 中的体积平均光学手性增强因子。蓝色和红色实线分别对应 LCP 和 RCP 光激发。从左到右的垂直虚线分别对应于 590、635、710 和 785 nm 处的峰值

与线性排列的粒子、更大的排列圆半径和不同粒子数的比较

还研究了线性粒子链对金膜系统的电场能量聚焦效应作为对比。 The linear particle chain is also consisted of four Ag particles with different diameters, which are 20, 30, 40, and 50 nm as shown in Fig. 8. In contrast to chiral structures, linear particle chain has a stronger reflex response (Fig. 8a), the focus effect in the gaps between particles-film is more pronounced, and especially the linear system is probed by linear polarized light (Fig. 8b). In Fig. 9, the volume-averaged chiral enhancement spectra in the gaps between particles-film are plotted. The solid curves represent the enhancement spectra of the linear particle chain-film system, and the blue and pink solid lines correspond to LCP light and linear polarized (LP) light, respectively. The dotted lines represent the enhancement of chiral particle chain-film system as above discussed, and the blue and red dotted lines correspond to LCP and RCP light excitation, respectively. One can notice that there is stronger chiral field enhancement in some gaps at some resonant peak, e.g., in gap F1 the chiral field enhancement may reach values of 48 near the peak 640 nm. However, compared to chiral structure, it is clear that for circular polarized light the optical chirality of the linear structure is weaker in general, and for linear polarized light the linear structure do not exhibit CD response, so it is more advantageous that chiral structure is used in chiral molecular sensor than linear structure.

Comparison with linearly arranged particles by different polarized light. 一 Reflectance spectra of different silver particle-film system. The blue and pink solid lines represent the reflectance spectra of the linear silver particle chain-film system excited by left-hand circle light (marked as LCP(L)) and linear polarized light (marked as LP(L)), respectively. The structure of linear particle chain-film is shown in the inset. In the diagram, Arabic numerals 20, 30, 40, and 50 represent the radius of corresponding particles. b The electric field enhancement spectra in the gaps between particle-film in the chiral particle chain-film and the linear particle chain-film systems. The gaps between particle-film are respectively labeled as F1, F2, F3, and F4, which are indicated in the insets. The blue and pink solid lines represent the enhancement on the film in the linear chain structure excited by left-hand circle light (marked as LCP(L)) and linear polarized light (marked as LP(L)), respectively. The blue and red dotted lines are electric field enhancement for the chiral particle chain-film system probed by LCP and RCP light, respectively. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

Volume-averaged optical chirality enhancement factors in the gaps F1, F2, F3, and F4 indicated in the insets of Fig. 8. The blue and pink solid lines represent the volume-averaged chiral near-field enhancement spectra of the linear structure excited by left-hand circle light (marked as LCP (L)) and linear polarized light (marked as LP (L)), respectively. The blue and red dotted lines represent the volume-averaged chiral near-field enhancement spectra of the chiral silver particle chain-film for LCP and RCP light, respectively. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

To investigate the arrangement effect of the chirality of this structure on optical chirality, we changed the arranged circle radius (R ) in x -y plane (as shown by blue dotted circle in Fig. 1b) and simulated the optical properties of the chiral NP chain-film system with different R . From the absorption spectra and CD spectra, we can see that the resonant peaks are almost the same with the increase of R (Additional file 1:Figure S3); but the CD becomes weaker when R 增加。 Because the chirality of structure becomes lower (symmetry becomes higher) with R increasing, the chiral responses for LCP and RCP are not so sensitive any more. Meantime, the volume-averaged chiral enhancement between NPs-film shows a trend of decrease as well (Additional file 1:Figure S4). However, R has less influence on the volume-averaged chiral enhancement between particles (Additional file 1:Figure S5).

In addition, the relation of chiral enhancement and particle number is also investigated (Additional file 1:Figure S6). Very similar with the above discussed system with four particles (which is labeled as 50-40-30-20), we took away the 20-nm particle to make the chiral chain having three particles (labeled as 50-40-30). The CD spectra of the two systems are obviously different. There are three CD response peaks in the 50-40-30 system. With the particle number reducing, the volume-averaged chiral enhancement in gap F2 is more affected than in gaps F3 and F4. However, the volume-averaged chiral enhancement between particles has small change.

The results presented above somehow give a way of enhancing chiral molecule optical activity signals other than direct enhancement by a dimer. However, to fabricate such system is a bit tricky. A rough way to make such system may be to directly drop a droplet particle sol with different size on the Au film substrate. Because there are plenty of particles, it is not very hard to find such curved shape with different size. But if someone want it more controllable and delicate, chemical synthesis is a possible way. The nanoparticle is not perfect round because of the crystalline structure. One can first put the particles with the uniform size in some functional molecule solution (like DNA with special functional group), in which the chemical molecules will only adsorb on specific facet. Perform similar steps on the particles with different size [11]. Mix the particles together and they will form a chain. Then, drop the solution on substrate and the tension of the solvent will curve the chain. Other possible way may be pulling method with mill curved slots substrate [60], magnetic self-assembly of particles with magnetic core particles [61], capillary effects [62], or optical force [63].

结论

In conclusion, we have demonstrated an electromagnetic energy focusing effect and chiral near-field enhancement of the chiral chain consisted of four different diameter nanoparticles on gold film. When the chiral chain is excited by LCP and RCP light, obvious difference electric field enhancement gaps are observed at resonant peak. The hybridization analysis recovers the mechanism. This difference in electric field enhancement results in strong chiral near-field enhancement near the gap between particles and between particle-film, which induces strong chiral response and provide prospect for chiral near-field enhancement applications in chiral molecule detection.

缩写

CD:

Circular dichroism

有限元：

有限元法

LCP:

Left circularly polarized light

LH:

Left-handed

LP:

Linear polarized

LSPR：

局域表面等离子体共振

NP：

纳米粒子

RCP:

Right circularly polarized light

SERS：

Surface-enhanced Raman spectroscopy