纳米粒子增强蠕虫状胶束体系：设计、流变学与机制洞察

摘要

我们引入一种由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和水杨酸钠(NaSal)构建、并用二氧化硅纳米粒子增强的纳米粒子增强蠕虫状胶束体系(NEWMS)。混合前通过动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)表征二氧化硅纳米流体，确认尺寸均一性和分散稳定性。流变测试显示NEWMS零剪切粘度随二氧化硅负载量增加而升高，振荡测量确认典型粘弹性行为。与未改性蠕虫状胶束相比，缠结长度和网格尺寸基本不变，但轮廓长度随二氧化硅浓度增加而增长，突显纳米粒子增强作用。我们提出机制模型，将粘度增强归因于胶束-纳米粒子接点作为物理交联点，从而扩展胶束网络。本研究深化对NEWMS理解，拓宽其从提高采油率到先进流体制剂等领域的潜在应用。

背景

表面活性剂自组装成多种聚集体——球形胶束、棒状胶束、蠕虫状胶束、囊泡、层状结构和液晶——已成为现代软物质科学和工业技术基石。临界胶束浓度(cmc)以上，表面活性剂形成球形胶束；浓度进一步增加驱动蠕虫状胶束等细长结构形成，因其线状聚集体瞬时缠结表现粘弹性。蠕虫状胶束广泛用作减阻剂、采油压裂液和化妆品配方关键成分。不同于常规聚合物溶液，蠕虫状胶束可在温度、剪切或化学刺激下可逆断裂重组，使其稳定性成为关键设计挑战。

强化蠕虫状胶束的前人工作探索聚合物添加剂、双子表面活性剂和离子强度调节。例如，疏水改性聚丙烯酰胺添加到阳离子表面活性剂体系增加粘度，双子表面活性剂产生具优异粘弹性胶束。近年，纳米粒子成为调控软物质流变学的强大调制剂。例如二氧化硅纳米粒子已显示增加CTAB/NaNO₃蠕虫状胶束零剪切粘度和弛豫时间，归因于胶束-纳米粒子接点作为物理交联。尽管有这些进展，二氧化硅浓度对CTAB/NaSal蠕虫状胶束系统研究仍稀缺。

本工作合成新型NEWMS，结合50 mM CTAB和60 mM NaSal与7–40 nm直径二氧化硅纳米粒子。考察不同二氧化硅质量分数(0.1、0.3、0.5 wt%)对胶束形貌、流变学和网络结构影响，提供底层机制定量洞察。

方法

材料

CTAB和NaSal购自上海实验试剂有限公司。二氧化硅纳米粒子(7–40 nm)由Aladdin工业有限公司供应。所有溶液用三次蒸馏水制备。

样品制备

二氧化硅纳米流体通过将二氧化硅以0.1、0.3、0.5 wt%分散于水中，340 rpm搅拌30 min，随后3 h超声实现透明悬浮液制备。制备NEWMS时，纳米流体作基础溶剂；CTAB(100 mM)和NaSal(120 mM)溶液分别35°C超声10 min后等体积混合。搅拌30 min形成胶束网络。对照样品无二氧化硅同法制备。

表征

透射电镜

二氧化硅纳米粒子在JEOL JEM-2100显微镜成像。

动态光散射

DLS在Malvern Zetasizer Nano ZS(λ=633 nm, θ=90°)下25±0.1°C测量，每样品测三次。

流变测量

稳态剪切和振荡流变在Haake Mars 60流变仪(锥板, 35 mm, 1°)下25±0.05°C进行。剪切速率0.01–100 s⁻¹。振荡测试固定频率1 Hz，应力扫描确定线性粘弹性区间后进行频率扫描。所有胶束溶液测试前25°C平衡24 h确保胶束充分形成。

结果与讨论

二氧化硅纳米流体形成

图1显示二氧化硅颗粒TEM微图。颗粒呈窄尺寸分布，因颗粒间力轻微聚集。DLS数据(表1)显示流体动力学直径随二氧化硅负载增加逐渐增大，反映聚集增强。Zeta电位测量指示0.3 wt%纳米流体具最负表面电荷，提示最佳胶体稳定性。

NEWMS流变性质

图2显示三种二氧化硅浓度稳态剪切粘度。低剪切速率下所有溶液展示牛顿平台，定义零剪切粘度(η₀)。增加二氧化硅含量系统性提高η₀，指示更强、更缠结网络。高剪切下所有样品显著剪切变稀，蠕虫状胶束特征，下降率随二氧化硅负载加速，可能因取向和剪切带。

振荡数据(图3a)显示预期从低频粘性主导(G″>G′)向高频弹性主导(G′>G″)转变。平台模量(G₀)和最小损耗模量(G″min)仅受二氧化硅适度影响，而G′和G″值随二氧化硅负载增加上移，凸显增强粘弹性。

应用Maxwell模型(式1-3)得弛豫时间(τ_R)随二氧化硅含量增加，断裂时间(τ_break)不变。表明二氧化硅主要延长爬行时间(τ_rep)而非影响胶束断裂动力学。计算网格尺寸(ξ_M)和缠结长度(l_e)近似恒定，但轮廓长度(L)显明上升趋势(表2)，佐证二氧化硅存在下胶束链视觉印象变长。

机制洞察

粘度增强可归因于作为物理交联的胶束-纳米粒子接点。亲水二氧化硅表面吸附胶束端帽，有效降低胶束延伸能量惩罚并促进线性生长。每个接点连接两条胶束链，增加网络连通性和缠结密度。因此体系表现为“双网络”材料，二氧化硅介导连接强化缠结胶束基质。此机制与聚合物和表面活性剂体系中纳米粒子诱导交联前人观察一致。

结论

我们成功通过结合CTAB/NaSal与二氧化硅纳米粒子制备纳米粒子增强蠕虫状胶束体系。流变测量表明添加二氧化硅显著增加零剪切粘度、弛豫时间和轮廓长度，而网格尺寸和缠结长度基本不变。胶束-纳米粒子接点形成提供稳健交联网络，支撑观测到的粘弹性改进。本工作为通过纳米粒子添加剂定制胶束流变学建立清晰机制框架，对提高采油率、无聚合物钻井液和先进功能液体有启示。

缩略语

cmc

临界胶束浓度

cryo-TEM

低温透射电镜

DLS

动态光散射

NEWMS

纳米粒子增强蠕虫状胶束体系

TEM

透射电镜