新型纳米粒子增强蠕虫状胶束系统的研究

背景

最近，表面活性剂的自组装在许多实验、理论和众多工业应用中受到了重要和应得的关注。表面活性剂可以自组装形成具有不同微观结构的聚集体。当浓度高于临界胶束浓度 (cmc) 时，它们通常会形成球形胶束 [1]。随着浓度的进一步增加，表面活性剂分子可以形成不同形态的聚集体，如棒状胶束、蠕虫状胶束、囊泡、层状相和液晶[2]。在这些形态各异的聚集体中，粘弹性蠕虫状胶束因其特殊的特性和广泛的应用而具有重要意义，例如通过压裂提高采收率、减阻剂和护肤品[3,4,5,6]。蠕虫状胶束是表面活性剂或其他两亲物的长丝状聚集体。这些蠕虫状胶束可以相互缠绕形成网络结构，表现出粘弹性行为[7,8,9]。与具有粘弹性特征的普通聚合物溶液相比，蠕虫状胶束可以在平衡过程中不断破裂、重组，并在温度、疏水添加剂和高剪切速率等外部条件下重新组合 [7,11,, 10-12]。当蠕虫状胶束在高温或高剪切速率下存在时，蠕虫状胶束的结构会变得不稳定。因此，如何提高常规蠕虫状胶束的稳定性仍是一个很大的挑战[13]。

为了加强常规蠕虫状胶束的结构，一些小组做了许多有用的工作。沙什金娜等。已经研究了通过粘弹性阳离子表面活性剂芥子基双（羟乙基）甲基氯化铵 (EHAC) 添加疏水改性聚丙烯酰胺 [14] 的蠕虫状胶束的流变特性。他们观察到，与纯组分相比，聚合物可能表现出粘度增加的趋势。此外，由双子表面活性剂制备的蠕虫状胶束已成为几年来的研究热点。由于双子表面活性剂的特殊结构，双子表面活性剂形成的蠕虫状胶束比常规蠕虫状胶束具有更好的粘弹性[15, 16]。裴等人。使用阴离子双子表面活性剂形成蠕虫状胶束，具有良好的粘弹性[17]。

近年来，纳米粒子由于其尺寸小而受到广泛关注，从而产生了许多有趣的纳米尺寸效应。纳米粒子的添加非常具有探索性，可以在宏观特性和相行为方面引入显着变化 [4,19,, 18-20]。最近，一些研究人员研究了添加纳米粒子的蠕虫状胶束的流变特性，并提出了纳米粒子与蠕虫状胶束相互作用的机制。内特斯海姆等人。遵循典型的麦克斯韦流体模型，借助二氧化硅纳米粒子，研究了由十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 和硝酸钠 (NaNO3) 组成的蠕虫状胶束的粘弹性。零剪切速率粘度 (η 0) 和弛豫时间 (τ 加入二氧化硅纳米粒子后，溶液的 R) 增加 [21]。赫尔格森等人。进一步在稀释二氧化硅纳米粒子内的 CTAB/NaNO3 蠕虫状胶束溶液中进行了结构和热力学测量。他们发现胶束-纳米粒子连接的形成充当胶束之间的物理交联 [22]，这是通过低温透射电子显微镜 (cryo-TEM) 观察到的。罗等人。使用钛酸钡 (BaTiO3) 纳米粒子通过阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠对蠕虫状胶束进行改性，并研究了不同因素对蠕虫状胶束粘弹性的影响，如表面活性剂的浓度、纳米粒子的质量分数和温度。范等人。发现二氧化硅纳米粒子可以诱导 NaOA（油酸钠）蠕虫状胶束溶液中的胶束生长，从而提高体积粘度 [23]。普莱特涅瓦等人。已经研究了基于阳离子蠕虫状胶束的新型粘弹性智能悬浮液，并添加了带相反电荷的亚微米磁性颗粒 [24]。费等人。研究了二氧化硅纳米粒子在高温条件下稳定泡沫的潜力。他们发现 SiO2 纳米颗粒和蠕虫状胶束在泡沫流变学和稳定性方面表现出协同效应，这显着提高了石油应用的支撑剂悬浮能力 [25]。然而，迄今为止，关于纳米二氧化硅对不同浓度蠕虫状胶束的影响的研究并不多。

在这项工作中，研究了新型纳米粒子增强蠕虫状胶束系统（NEWMS）。常规的蠕虫状胶束由 CTAB 和水杨酸钠 (NaSal) 形成，是目前应用最广泛的配方之一 [26, 27]。 NEWMS 由 50 mM CTAB 和 60 mM NaSal 添加二氧化硅纳米粒子制备。动态光散射 (DLS) 和透射电子显微镜 (TEM) 用于研究二氧化硅纳米流体。进行流变测量以评估 NEWMS 的流变特性。阐明了不同二氧化硅浓度对蠕虫状胶束缠结长度、网孔尺寸和轮廓长度的影响。

方法

材料

CTAB和NaSal购自上海实验试剂有限公司，未经进一步纯化。粒径为7-40 nm的二氧化硅纳米粒子由阿拉丁工业有限公司提供，水为三次蒸馏。

样品准备

二氧化硅纳米流体是通过将二氧化硅纳米粒子以不同的质量分数（包括 0.1、0.3 和 0.5%）简单地分散在水中来制备的。通过机械搅拌器以 340 rpm 的速度混合 30 分钟并通过超声分散分散 3 小时后，制备了透明的二氧化硅纳米流体。 NEWMS的制备步骤如下：以二氧化硅纳米流体为基液，用于制备CTAB溶液（100 mM）和NaSal溶液（120 mM）。在二氧化硅纳米流体中加入 CTAB 或 NaSal 后，溶液在 35°C 下通过超声分散 10 分钟进行分散。然后，CTAB 溶液和 NaSal 溶液等体积混合。混合30分钟后，制备NEWMS。此外，将不含二氧化硅纳米颗粒的CTAB和NaSal的蠕虫状胶束作为对比样品。

特征

透射电子显微镜

使用日本电子显微镜（JEM-2100）对二氧化硅纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）图像进行表征。

动态光散射测量

DLS 测量在 Zetasizer Nano ZS（英国马尔文）上进行，激光波长为 633 nm，散射角为 90°。将样品转移到方形样品池中，重复测量3次。所有测量均在 25 ± 0.1 °C 下进行。

流变测量

样品的流变特性通过使用带有锥板系统（直径，35 mm；角度，1°）的 Haake Mars 60 流变仪进行测量。通过基于 Peltier 的温度控制，温度保持在 25 ± 0.05 °C。剪切速率范围保持在0.01~100 s ^-1 在稳定剪切测量过程中。在振荡测量中，频率保持在 6.28 rad s ⁻¹ (1 Hz) 随着应力的变化 (σ ）。当线性粘弹性区域被确认时，在恒定应力下作为频率的函数执行频率扫描测量。此外，在进行流变测量之前，需要注意的是，本工作中所有蠕虫状胶束溶液都应在25°C的恒温箱中放置24小时，以确保胶束的形成和胶束-粒子连接的稳定性。

结果与讨论

二氧化硅纳米流体的形成

首先，二氧化硅纳米流体通过 TEM 和 DLS 进行表征。二氧化硅纳米粒子的 TEM 图像如图 1 所示。可以观察到，大多数悬浮在溶液中的纳米粒子具有均匀的尺寸。由于纳米颗粒之间的强相互作用，开发了更大的二氧化硅聚集体 [4,29,, 28-30]。表 1 列出了不同二氧化硅浓度下二氧化硅纳米粒子的平均尺寸和多分散指数 (PDI)。可见二氧化硅纳米粒子溶液的平均粒径随着浓度的增加而逐渐变大，反映了二氧化硅纳米粒子的不同聚集程度。

二氧化硅纳米粒子的透射电镜照片

溶液的zeta电位列于表1中。根据参考文献，纳米粒子之间的静电排斥相互作用可以防止粒子频繁碰撞、聚集和沉降[4, 31]。 zeta 电位是分散介质与附着在分散颗粒上的流体静止层之间的电位差，它与胶体分散体的稳定性有关 [32,33,34]。 zeta 电位的绝对值越大，溶液越稳定。如图所示，0.3 wt%的纳米流体的zeta电位高于其他两个样品，表明0.3 wt%的二氧化硅纳米流体更稳定。

NEWMS 的属性

为了研究二氧化硅纳米粒子对NEWMS的影响，首先进行了流体的稳态剪切测量。不同剪切速率的 NEWMS 的粘度如图 2 所示。在低剪切速率下，粘度可以保持恒定。这种粘度的平台值通常被认为是零剪切粘度 (η 0）。随着剪切速率的增加，黏度变小并出现明显的剪切稀化现象，这是蠕虫状胶束形成的典型标志[7,36,37,38,35-39]。而在高剪切速率下，粘度的降低可能是由于蠕虫状胶束的排列，导致剪切带现象 [18,41,, 40-42]。通过比较，在低剪切速率下，随着二氧化硅纳米粒子浓度的增加，粘度的平台值变大。这表明NEWMS的粘度随二氧化硅浓度的不同而变化很大。

添加不同二氧化硅质量分数的蠕虫状胶束溶液在25°∁时的稳态剪切粘度∁

为了研究粘弹性，进行了动态流变振荡测量。如图3a所示，储能模量G ′ 和损耗模量 G ″随振荡频率变化，所有NEWMS都表现出蠕虫状胶束的典型特征。在低频，G ″ 比 G 大得多 '，这表明蠕虫状胶束具有更高的粘性 [43,44,45,46,47]。在高剪切速率下，G ′ 大于 G ″，表现出更多的弹性。随着二氧化硅浓度的增加，G的值 ′ 和 G ″在相同的剪切频率下略微变大，说明二氧化硅纳米粒子的添加影响蠕虫状胶束的粘弹性。直到在更大的频率，G ′ 达到平台模量 G 0. 同时，G ″ 达到最小值，确定为 G “分钟。

G 的变体 ′（填充符号）和 G ″（空心符号）与剪切频率和具有不同二氧化硅浓度的 NEWMS 的 Cole-Cole 图在 25°∁

对于蠕虫状胶束，通常使用典型的麦克斯韦模型来研究流变特性。模数 G ′ 和 G ″可以根据以下公式计算。 1 和 2 [48]：

Cole-Cole 图通常用于研究 G ′ 和 G ″ 很好地拟合麦克斯韦模型。 Cole–Cole 图（G 的曲线 ″ 作为 G 的函数 ′) 是从以下方程研究的。 3 [48]：

图 3b 显示了 G 的图 ″ 与 G '具有不同二氧化硅浓度的NEWMS，其中实验结果以点显示，实线根据等式计算和拟合。 3. 在低频下，实验曲线与计算出的 Cole-Cole 曲线非常吻合，符合 Maxwell 模型。然而，在高剪切频率下，实验数据偏离 Cole-Cole 图中的半圆。这种现象可能归因于劳斯松弛模式或“呼吸模式”[41, 49]。

对于麦克斯韦线性粘弹性胶束，断裂时间τ break 远小于声望时间 τ 代表 。 τ 可以从方程 τ 计算出break break =ω ⁻¹ , 其中频率 ω 对应于 G “分钟。如方程式所示。 4、这些参数也与单次弛豫时间τ有关 R.

弛豫时间τ R 是评价蠕虫状胶束性能的重要流变参数，可根据下式计算： 5 由 Cates [1] 提出：

G ′ ∞ 可以从方程 G 计算 ′∞ =2 G ″max，其中 G ″max 是模数，而 G ′ 等于 G ”。此外，网格尺寸ξ M，纠缠长度l e、持久化长度l p，和轮廓长度L 是测量 NEWMS 中蠕虫状胶束的重要参数。橡胶弹性与网孔尺寸ξ有关 M 直接到平台模量和网络密度 ν 如 [1, 48]

k 的值 B 是 1.38 × 10 ⁻²³ J/K 作为玻尔兹曼常数。 T 是绝对温度，在这项工作中的值为 298 K。最小的损耗模量与轮廓长度L有关 和纠缠长度 l e，如方程式所示。 7、缠结长度与网孔尺寸ξ有关 M 和持久化长度 l 由方程 p 8 [48, 50]。

在这里，l 根据之前的参考文献 [44]，p 设置为 15–25 nm。以上这些参数的计算如表2所示。

如表 2 所示，添加不同质量分数的纳米颗粒不会显着改变平台模量。弛豫时间略有增加τ 随着二氧化硅纳米粒子的加入，R逐渐观察到。 τ的测量 中断显示没有显着变化。根据方程。 1、观察到的τ增加 加入纳米粒子的 R 主要是由于 τ 的增加 代表如图 4 所示，二氧化硅纳米粒子的加入确实影响了 NEWMS 的性能，这体现在弛豫时间 τ R和零剪切粘度η 0.通过计算，参数l的值 e 和 ξ 通过添加纳米粒子，M 没有表现出很大的变化。而轮廓长度L 随二氧化硅浓度的增加呈增加趋势。这可能就是为什么 τ 加入二氧化硅纳米粒子后R增加。

零剪切粘度的相关性η 0 和弛豫时间 τ R对25°时纳米二氧化硅浓度的影响∁

机制讨论

根据之前的研究，随着纳米颗粒的加入，粘度增加的机制尚未确定。 Bandyopadhyay 和 Sood 提出，通过二氧化硅纳米粒子对本体离子浓度的贡献，额外的静电屏蔽会导致粘度的增加 [51]。赫尔格森等人。提出纳米粒子的加入不仅改变了胶束分子的表面电学行为，而且形成了一种新型的物理交联胶束结构，也称为“双网络”[22]。

在这项工作中，胶束粘弹性的改善是显着的，这体现在η的增加 0, τ R 和 L .考虑到头部基团和亲水二氧化硅纳米粒子之间的亲水相互作用，蠕虫状胶束的端盖可以吸附在纳米粒子的表面上。如图 5 所示，由于端盖相对于圆柱体的不利形成能量，蠕虫状胶束可以随着表面活性剂的加入而线性增长。添加二氧化硅纳米粒子时，纳米粒子可以与蠕虫状胶束的端盖结合，形成胶束-粒子连接。这些胶束-纳米粒子连接点就像关节点一样存在于胶束中，改善了由于重叠胶束而导致的缠结。此外，胶束-纳米粒子连接处可以显着缠结更多的胶束，产生额外的粘弹性。据认为，具有连接点的粒子可以连接两个胶束之间的结构，从而更有效地产生更长的胶束。随着二氧化硅浓度的增加，可以认为胶束-纳米颗粒连接的数量会增加，进一步提高NEWMS的粘度。此外，胶束半球形端帽在二氧化硅纳米粒子表面的吸附可能会改变胶束之间的电性质，导致胶束缠结增加。

由蠕虫状胶束和二氧化硅纳米粒子构建的复杂交联网络的拟议机制说明

结论

总之，在二氧化硅纳米粒子的帮助下，提出了一种由 50 mM CTAB 和 60 mM NaSal 组成的新型 NEWMS。流变特性表明，与不含二氧化硅纳米粒子的常规蠕虫状胶束相比，NEWMS 具有更高的粘度和更好的粘弹性。二氧化硅纳米粒子的加入可以引起零剪切粘度和弛豫时间的显着变化。此外，从蠕虫状胶束的轮廓长度的计算中可以观察到略有增加。胶束-纳米粒子连接的形成改善了蠕虫状胶束的缠结并产生额外的粘弹性。这项工作有助于进一步了解蠕虫状胶束与纳米颗粒之间的作用机制。

缩写

cmc：

临界胶束浓度

低温透射电镜：

低温透射电镜

DLS：

动态光散射

新消息：

纳米粒子增强的蠕虫状胶束体系

TEM：

透射电子显微镜