多刺激响应聚（N-乙烯基酰胺）衍生物在水性体系中的聚集控制

背景

在高分子材料的开发中，添加多刺激响应行为势在必行[1,2,3]，例如热氧化还原[4]、热盐[5]、热-pH[6,7] ,8] 等 [9, 10]。下临界溶解温度 (LCST) 行为是已被深入研究的热敏特性之一 [11,12,13,14,15,16]。此外，一些研究人员报告说，多刺激响应聚合物是由热敏聚合物和光响应化合物等合成的，例如偶氮苯衍生物作为光响应化合物 [17,18,19,20,21,22]。其中，控制聚合物在水中的聚集已经实现[23,24,25,26,27,28]。例如，已经使用多刺激响应聚合物研究了通过超分子识别和控制药物释放来控制分子内含物 [29]。通过这些例子，水中的聚集控制是可取的，需要更好地理解。

相比之下， poly(N -乙烯基酰胺）衍生物的研究自从聚（N -乙烯基乙酰胺) (PNVA) 被报道 [30] 此外，开发了更简单的单体合成路线 [31]。 Poly(N -乙烯基酰胺）衍生物具有多种有用的特性。例如，PNVA 是一种两亲聚合物 [32]，poly(N -乙烯基异丁基酰胺) (PNVIBA) 是一种热敏聚合物 [33]，和聚 (N -乙烯基甲酰胺) (PNVF) 是一种聚阳离子前体。此外，PNVF 可以在碱性条件下水解并转化为阳离子聚 (N -乙烯胺）衍生物，而不会释放有毒的低分子胺 [34]。此外，poly(N -乙烯基酰胺）衍生物在长时间的紫外线照射下是稳定的 [35]。这促使这项研究将这些聚合物用作光响应材料的可​​能应用。然而，poly(N 与聚（N 的结构异构体）聚（丙烯酰胺）衍生物相比 -乙烯基酰胺）衍生物 [36, 37]。这是因为 N -乙烯基酰胺衍生物是非共轭乙烯基单体等低反应性单体[38]。

本研究合成了N单体 -在N处带有甲氧基乙基的乙烯基酰胺衍生物 -NVF 的位置（MOENVF：M w =129) 以提高亲水性而不是疏水性烷基取代基[39]。在之前的工作中，我们已经展示了 N 处烷基取代基的长度和结构异构体 - N 的位置 -乙烯基酰胺共聚物，产生各种 LCST。 Poly(NVF-co -MOENVF) (1 ) 通过自由基聚合合成，产生亲水性聚合物（图 1）。当 1 具有光敏疏水单元，例如N -在N处带有偶氮苯衍生物的乙烯基甲酰胺 -position (NVFazo)，其中 M 单体单元的w为295，1 成为光敏和热敏两亲聚合物，这取决于其疏水性。然后，poly(NVF-co -MOENVF-co -NVFazo) (2 ) 是通过聚合物反应合成的（图 1）。使用共聚物，基于聚（N 制备-乙烯基酰胺)，并通过温度和紫外线照射控制聚集体。

1的化学结构 (a ) 和 2 和 2’ (b )

方法

材料

N -乙烯基甲酰胺(NVF)购自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.(日本)并进行蒸馏。油中 60% 氢化钠 (NaH)、2-溴乙基甲基醚、1, 2-二溴乙烷和 4-(苯基偶氮)苯酚以及​​无水四氢呋喃 (THF) 购自东京化学工业有限公司（日本）和按原样使用。无水 N,N -二甲基甲酰胺 (DMF)、丙酮、甲苯、乙酸乙酯和硫酸镁购自 NACALAI TESQUE, INC.（日本）。偶氮二异丁腈 (AIBN) 和己烷购自 Wako Pure Chemical Industries Ltd.（日本）。乙醚购自AZBIO CORP.（日本）。

聚合

MOENVF和NVF典型的自由基共聚过程如下。 MOENVF（1.03 克，8 毫摩尔）、NVF（0.14 克，2 毫摩尔）、甲苯（5 毫升）和 AIBN（0.044 克，0.25 毫摩尔）在 50 毫升玻璃罐中混合。反应器用隔垫盖住；然后，进行 N2 鼓泡 2 分钟。将反应混合物加热至 60°C 以开始聚合。 24 小时后，将其冷却至室温，并将反应混合物倒入 500 毫升乙醚中。聚合物用乙醚洗涤两次并通过离心回收。聚合物聚(NVF-co -MOENVF）（0.69 克，产率 59%）在 30°C 下真空干燥 12 小时后获得。

聚（NVF-co -MOENVF)（0.20 g，固体）和 NaH（0.4 mmol，0.011 g，固体）在 50 mL 玻璃罐中合并。反应器用隔垫盖住；然后，通入 N2，然后在 100°C 下通过注射器缓慢加入 DMF (1 ml)。在 100°C 搅拌 15 分钟后，在 N2 喷射期间缓慢加入 1-溴醚偶氮苯（0.4 毫摩尔，0.12 克，固体）。搅拌 12 小时后，在室温下通过注射器缓慢加入水 (1 ml)。此后，加入 DMF (2 ml) 并倒入 500 mL 丙酮中。聚合物用丙酮洗涤五次并通过离心回收。聚合物聚(NVF-co -MOENVF-co -NVFazo)（0.29 克，产率 43%）在 30°C 下真空干燥 12 小时后得到。

测量

尺寸排阻色谱 (SEC) 是使用 Chem NAV 系统实现的，该系统具有 40°C 的聚苯乙烯标准品，配备有 AS-2055、CO-2065、PU-2080、UV-2075 和 RI-2031（JASCO Corporation，日本） . TSKgel SuperH4000与TSKgel GMHXL（日本东曹株式会社）连接，二甲基甲酰胺（DMF）为洗脱液。质子核磁共振 ( ¹ H NMR) 光谱由 JEOL JNM-ECX 400 (400 MHz) 测量。透射率对比 温度由 UV-2600 (Shimadzu Corporation) 监测。 UV 光 (330 nm) 由 MAX-303 和 330 nm 滤光片在 300W 氙灯（ASAHI SPECTRA USA Inc.）照射 10 分钟。 DLS 由 ZEN3600 Zetasizer Nano ZS（Malvern Instruments Ltd.）使用 633 nm 的 He-Ne 激光测量。

结果与讨论

首先，1 使用 AIBN 通过自由基聚合合成。 NVF 和 MOENVF 在 60°C 的甲苯中共聚，产物通过乙醚再沉淀进行纯化。表 1 显示了 1 的分析数据 和 2 .过滤不溶部分并真空干燥，以 59% 的收率获得白色粉末（表 1，运行 1）。这一结果与之前的研究一致[39]。 2 然后通过1之间的聚合物反应制备 和 1-溴乙基偶氮苯与 DMF 中的 NaH。光响应偶氮苯单元被引入1 用单体合成。通过用丙酮再沉淀以 42% 的产率纯化产物（表 1，运行 2）。 1 中的单位比率 和 2 从 ¹ 计算积分强度 H NMR 光谱（附加文件 1：图 S2）。 1 中的共聚单体 对应于聚合的进料比（NVF:MOENVF =20:80）。据估计，共聚物中 72% 的 NVF 单元转化为 NVAazo，尽管并非所有 NVF 单元都发生了反应（16/22 个单元被转化）。

图 2 显示了 1 的 SEC 跟踪 和 2 . 1 的 RI 轨迹 只有一个宽峰（图 2a）；然而，2 的 RI 跟踪 有两个（图 2b）。未计算 9 分钟附近的峰，因为它超出了标准分子量范围。此外，2 的 RI 跟踪 四周变宽了。这可能是因为 2 由于1之间的聚合物反应，共聚物中包含各种共聚单体单元 和偶氮苯。 1的分子量 和 2 表 1 中所示的 SEC 使用 RI 检测器确定（图 2a、b）。 2的分子量 仅从低分子侧峰（图 2b，14.2 分钟）计算，因为高分子量侧峰太高而无法使用（图 2b，8.1 分钟）。通常，取代基改性的聚合物反应会导致分子量略有增加；然而，我们在超高分子量区域中发现了 SEC 中的单独峰（图 2b）。

1 的 SEC 痕迹 (a ) 和 2 (b ) 与 RI 检测器。 SEC 追踪到 1 (c ) 和 2 (d ) 带紫外检测器，波长为 500 nm

为了澄清2的峰 作为偶氮苯单元，SEC 痕量 1 和 2 使用 500 nm 紫外吸光度检测器进行观察（图 2c、d）。当然，1 没有检测到峰值 （图 2c）；然而，2 的峰值 通过 UV 吸收很明显（图 2d）。 1 的区别 和 2 是偶氮苯单元的存在与否。因此，紫外检测器显示 2 的任何峰 衍生自偶氮苯单元。实际上，2 的 RI 检测器 在检测到 UV 吸光度后约 0.5 分钟检测到聚合物。 1的峰值 在聚合物反应后，由 RI 迹线检测到的约 15 分钟转移到低分子量侧（图 2b）。

此外，分子量分布从 3.8 扩大到 4.8（表 1，运行 2）。这表明偶氮苯单元在共聚物中的引入比例范围很广。总之，估计2的聚合物链 (M n =4000) 拥有四个偶氮苯单元，由 SEC 和 ¹ 估计 核磁共振。有趣的是，2 的峰值强度 与 2 的峰值相比，UV 检测到的大约 9 分钟（图 2d）比 RI 检测到的要大得多（图 2b） 大约 15 分钟。考虑到偶氮苯单元只能通过紫外吸收检测，这表明高分子量部分（图 2d，8.1 分钟）由一种富含偶氮苯的聚集体组成，可能是由于 π-π 相互作用 [40 ,41,42]。

图 3 显示了水溶液 1 的透光率 和 2 在加热过程中对抗温度。 1的透光率 （亲水共聚物）在所有温度下都是恒定的。相比之下，2的透光率 由于源自聚合物链和/或偶氮苯单元的疏水相互作用，在高温下下降。此外，偶氮苯单元不仅被疏水相互作用所吸引，还被 π-π 相互作用所吸引。相比之下，2 的透光率有 10% 的差异 在 20 到 90°C 之间。

1 的 0.2 wt% 水溶液的透光率的温度依赖性 (a ) 和 2 (b ) 在加热过程中

图 4 和表 2 显示了使用 2 的 0.2 wt% 水溶液的纳米颗粒尺寸的 DLS 数据 和紫外线照射2 (2’ ) 在 20 和 60°C。 2的粒径 和 2’ 观察到：210 nm(2 在 20°C), 250 nm(2 在 60 °C) 和 330 nm(2’ 在 60°C）。最大装配尺寸为2’ 在 60°C。对于 2’ 在 20 °C 时，无法观察到组装，因为两种聚合物都没有聚集或组装尺寸过低。 cis的结构异构体 - 和 trans -偶氮苯的构型可能有影响。当偶氮苯单元变成反式 -构型，它们的单元可能被 π-π 相互作用吸引，因此，包括偶氮苯单元的聚合物无论温度如何都会组装。然而，顺式 -构型偶氮苯单元没有聚集可能是因为低温下较低的 π-π 相互作用。此外，2 和 2’ 60 °C 时组装尺寸的峰值比 2 的峰值更尖锐 在 20°C。很可能，组装是由偶氮苯单元之间的 π-π 相互作用以及聚合物链和偶氮苯单元在 60°C 下的疏水相互作用形成的。因此，聚合物组装被疏水相互作用压缩。此外，纳米结构的平均尺寸2’ 大于 2 在大约 80 nm 处，表明 2' 的组装 与偶氮苯单元相比，由于顺反结构异构体的空间势垒差异，它们被压缩得更多。另一方面，偶氮苯单元之间在 20°C 时形成了组装；然后，观察到聚合物组装尺寸的可变性，例如 DLS 数据中的宽峰。 2 的装配尺寸 20 和 60°C 之间相差 40 nm，这对应于透光率的变化。

2 0.2 wt% 水溶液的 DLS 数据 和紫外线照射2 在不同温度下组装 15 分钟。 2 在 20°C (a ) 和在 60°C (b ）。紫外线照射 2’ 在 20°C (c ) 和 60°C(d )

结论

1 在2的光响应和热敏聚合物之后，使用AIBN通过自由基聚合成功合成 获得了。展望未来，刺激响应聚合物的简便合成是可以实现的，预计这些聚合物的加速发展。最重要的是，一种热敏和光敏的多刺激聚合物2 通过水中的热和紫外线刺激聚集在四个大小的组件中，这是通过 DLS 测量观察到的。我们假设有两个原因：首先，聚合物链和偶氮苯单元之间的疏水相互作用随着温度的升高而加强。因此，聚合物的组装尺寸随温度而变化。其次，在紫外线照射下，偶氮苯单元的顺反结构异构体的化学结构不同。总之，偶氮苯单元之间的π-π相互作用不太可能消失，空间位阻的影响也减弱了。结果，聚合过程发生了变化，组装大小不同。具体而言，无法观察到组装，因为在低温紫外线照射下，聚合物没有聚集，组装尺寸也太小。表明2的聚合 在紫外光和温度作用下转变为几种聚集结构。我们有动力利用这些聚合结构并实现对聚合大小的更灵敏控制。

缩写

AIBN：

偶氮二异丁腈

LCST：

降低临界溶解温度

MOENVF：

N -甲氧基乙基-N -乙烯基甲酰胺

NVFazo：

4-(2-N -乙烯基甲酰胺)乙氧基偶氮苯

PNVA：

Poly(N -乙烯基乙酰胺)

PNVF：

Poly(N -乙烯基甲酰胺)

PNVIBA：

Poly(N -乙烯基异丁基酰胺)