基于银纳米线涂层织物的超灵敏可穿戴压力传感器

介绍

随着可穿戴电子设备的最新发展，在包括电子皮肤设备、健康监测系统和智能机器人在内的众多应用中，对柔性压力传感器的需求不断增加 [1,2,3,4,5,6,7, 8]。为了在这些应用中切实可行，压力传感器必须表现出出色的灵敏度性能，从而为准确的诊断或分析提供详尽的信息。

迄今为止，已经开发出许多方法来通过优化纳米材料来提高传感器性能，包括碳纳米管 (CNT) [1]、石墨烯纳米片 [9]、金属纳米线 [10,11,12,13,14,15,16 ,17,18,19]、导电聚合物 [20] 及其复合材料 [21,22,23,24,25,26]。特别是，银纳米线（AgNW）因其优异的电性能而被广泛用作压力传感器中的传感材料或导电填料。例如，Wang 等人。基于 AgNW 填充的 PU 薄膜制作了柔性压力传感器，灵敏度为 5.54 kPa ^-1 在低于 30 Pa 的压力范围内 [27]。何等人。报道了一种透明的裂纹增强压力传感器，由两个带有 AgNW 嵌入微流体通道的层压 PDMS 薄膜组成 [28]。然而，这些传感器大多采用密封弹性基材制造，不透气且佩戴不舒适，从而限制了其实际应用。

最近，基于纺织品的压力传感器因其柔软、透气和生物相容性而受到越来越多的关注，这使得它经久耐用。 AgNW 已广泛用于基于纺织品的压力传感器作为敏感层。对于基于纺织品的传感器，典型的结构由覆盖有导电织物的柔性电路组成，它们利用电路和织物之间接触电阻的变化。当施加压力时，两个薄膜接触，并产生显着的电流。例如，魏等人。展示了一种可穿戴压力传感器，其结构为两个导电的 AgNW 涂层棉片 [29]。周等人。设计了一种带有印刷纺织电极和 AgNW 涂层棉织物的压力传感器 [30]。然而，压力范围受限于这些传感器的结构。因此，已经提出了各种结构设计来提高压力传感器的性能。钟等人。开发了一种具有高柔性的超灵敏压阻传感器，该传感器由 POE 纳米纤维和 AgNW 通过简单的过滤方法组成。纳米纤维被复制到具有不同纤维间距的图案尼龙纺织品上 [12]。尽管取得了这些进展，但目前很少报道具有超高灵敏度和结构设计的全纺织压力传感器。

在这里，我们提出了一种制造全纺织品压力传感器的新策略。合成 AgNWs 溶液，然后可以使用浸涂法制造导电织物，该方法是将棉片浸入 AgNW 分散体中。有源传感元件包含双层 AgNW 涂层棉花，带有棉网垫片以确保它们之间的初始接触。压力感测基于由于外部压力下面层之间的接触而引起的电流变化。这种全纺织压阻式压力传感器充分利用了纤维/纱线/织物多级接触的协同效应，实现了3.24×10 ⁵ 的超高灵敏度 kPa ⁻¹ 在 0–10 kPa 和 2.16 × 10 ⁴ kPa ⁻¹ 分别为 10–100 kPa。同时，压力传感器实现了快速响应/松弛时间（32/24 ms）和高稳定性（> 1000次加载/卸载循环）。此类设备在智能服装、活动监测、医疗保健设备等领域有着广泛的应用。

实验部分

材料和方法

AgNWs溶液是通过水热法合成的。首先在EG中加入PVP溶液；然后，将混合物搅拌 20 分钟以制备 PVP/EG 溶液。随后，用类似的方法制备了 AgNO3/EG 和 NaCl/EG 的溶液。其次，将AgNO3/EG和NaCl/EG溶液加入PVP/EG中，搅拌后转移到反应釜中。第三，将釜加热至 140 °C 2 小时，然后加热至 160 °C 30 分钟。随后，将釜自然冷却至室温。将所得沉淀洗涤并用丙酮和去离子水离心过滤数次，形成白色粉末。最后，将获得的AgNWs超声分散在乙醇中。

压力传感器的制作

全纺织品压力传感器是使用“浸渍和干燥”工艺制造的 [31]（图 1）。首先，棉织物分别用去离子和无水乙醇清洗 15 分钟。其次，将织物浸入获得的 AgNW 溶液中 20 分钟，然后在 90°C 下干燥 10 分钟（图 1a）。然后，将铜电极用银浆附着在 AgNW 涂层织物的表面，并在 90°C 下干燥 1 h。同时，具有不同孔径的棉网垫片是通过激光蚀刻工艺制造的（图 1b）。最后，通过面对面的包装工艺组装了带有插入棉网垫片的双层传感织物（图1c）。

全纺织压力传感器的制作过程。 一 AgNW包覆棉的制备工艺。 b 网状间隔棉的制作工艺。 c 压力传感器的组装过程

特征化

AgNW 涂层织物表面的扫描电子显微镜 (SEM) 图像是通过 GeminiSEM 500 (ZEISS, New York, America) 在 5 kV 下拍摄的。压力传感器的电流响应使用数字源表（Keithley 4200，美国）记录，并使用数字测力计（SJS-500V，中国）测量。

结果与讨论

图 2 显示了不同放大倍数下 AgNWs 涂层织物形态的 SEM 图像。如图 2a 所示，棉花的纱线自然分层，具有多孔结构。织物的最外表面被 AgNW 覆盖（图 2b），其上纳米线均匀地包裹在纤维上。特别是，在相邻纱线之间，存在由附加的 AgNW 导电网络桥接的空间距（图 2c）。需要注意的是，在相邻纱线之间观察到长而均匀的线，AgNW 的平均直径约为 55 nm。在图 2d 中，AgNW 在纱线表面的主要区域均匀形成，但由于附着力差而在某些点断开。此外，粘附在单根纱线上的纳米线之间的距离相对大于相邻纱线之间的纳米线之间的距离。

AgNWs 涂层织物的形态。 一 –d 不同AgNWs位置和不同放大倍数下AgNWs涂层织物表面形貌的SEM图像，其中c 是纱线和 d 之间的 AgNW 的 SEM 图像 AgNWs涂覆在单根光纤上

此外，织物表面 AgNW 的密度通过浸涂循环次数进行调整。具有 1 个浸渍周期和 5 个浸渍周期的 AgNWs 涂层织物分别如图 S1 和图 2d 所示。与高密度的相比，1个浸渍周期的纳米线网间距从低于1增加到2-4 μm。

还通过能量色散 X 射线光谱（EDS）研究了 AgNWs 涂层织物的组成，如图 S2 的插图所示。除了主要来自棉花的C和O含量外，还观察到Ag元素，表明AgNWs在棉花上的分布。

压力传感器的传感原理如图3a所示，不同压力下传感器的横截面SEM图像如图3b-e所示。在卸载状态下，初始阻力很大，这是由织物上的非接触式 AgNW 引起的（图 3b）。一旦施加压力，纳米线在相邻织物上增加的纤维级接触有助于降低电阻（图 3c）。此外，当织物上的纳米线完全接触时，加载在纤维上的持续压力会增加纱线尺度的接触。如图 3d 所示，Y 中的纱线长度 方向从大约 200 减少到 160 μm，证实了纱线之间的压缩。根据横截面 SEM 图像，AgNW 形成在纱线表面和相邻纱线内部（图 S3）。当施加压力并压缩纱线时，纱线内部的 AgNW 可以接触并进一步降低传感器的电阻。随着加载压力的增加，相邻的织物被压缩（图 3e）；由于饰面织物之间的接触面积增加，织物级接触进一步降低了传感器的电阻。此时，双层织物的总厚度从600减少到350 μm。因此，传感器的压力传感由纤维/纱线/织物多尺度接触的协同效应决定。这些横截面SEM图像进一步证实了压力传感机制。

压力传感器的传感原理。 一 压力传感示意图。 b –e 不同压力下AgNWs涂层织物的横截面SEM图像

通过图 S4 所示的横截面 SEM 图像研究弯曲对 AgNWs 涂层织物表面形态的影响。由于弯曲变形很小，与初始状态（图S4a）相比，织物上的AgNWs网络没有明显的裂纹和剥离问题（图S4b）。为了进一步研究弯曲变形的影响，拍摄了具有 500 次弯曲循环的 AgNWs 涂层织物的 SEM 图像并显示在图 S5 中。图 S5 显示了许多可能发生器件退化的分层点。该结果表明AgNWs涂层织物的稳定性有待进一步提高。

图 4a 显示了压力传感器在不同压力下的电流-电压曲线。当外加压力从 0 增加到 100 kPa 时，传感器的电阻减小。此外，传感器的响应是稳定的，符合欧姆定律 [32]。压力传感器的电流如图 4b 所示，在不同的施加压力下电流相对恒定，表明传感器对不同压力的响应是稳定的。因此，该结果为压力传感器的潜在应用提供了良好的电稳定性。

压力传感器的性能。 一 压力传感器在不同施加压力下的 I-V 曲线。 b 传感器在不同压力下的电流响应。 c , d 不同浸涂次数和网孔直径压力传感器的性能比较

为了研究压力传感器的性能，相对电流变化 (ΔI /我 0) 与不同 AgNWs 浸涂周期和网孔直径的压力如图 4c、d 所示。这里，压力传感器的灵敏度定义为S =(ΔI /我 0)/P , 其中 P 表示施加的压力。在 0.25 mm 的网孔直径下，压力传感器的灵敏度在很大程度上取决于 AgNW 的浸涂循环。传感器灵敏度由2.12×10 ³ 提高 kPa ⁻¹ 到 1.98 × 10 ⁵ kPa ⁻¹ 在0-10 kPa范围内，浸涂周期从1增加到5。此外，灵敏度从764提高到1.12×10 ³ kPa ^–1 在 10–100 kPa。高浸涂循环灵敏度的提高主要归因于AgNWs密度的增加。

此外，随后表征了孔径的依赖性。浸涂5次的压力传感器随着直径的增加表现出增强的灵敏度，从1.12×10 ³ , 9.88 × 10 ³ , 到 2.16 × 10 ⁴ kPa ^–1 分别在 10-100 kPa 的压力范围内。灵敏度的提高主要归因于通过较大孔的接触面积增加。然而，一旦直径超过 1 mm 并经过 4 次循环，面料的初始界面在卸载状态下会导致更多的接触，从而显着降低面料之间的接触电阻（图 S6）。此外，当间隔棉的厚度发生变化时，传感器的性能会变差（图 S7）。厚度较小的传感器显示ΔI的减少 /我 由于初始状态下饰面织物的接触（图S7a），因此为0。此外，较高的厚度减少了织物的接触。当间隔棉的厚度增加到1 mm时，织物上的AgNW直到压力超过10 kPa才接触（图S7c）。

值得注意的是，压力传感器清楚地表现出两个线性电流段；灵敏度在低压范围内急剧增加，在高压范围内逐渐增加。根据我们上面提到的传感原理，在低压范围内，相邻的 AgNWs 触点在增加电流方面起着重要作用。此外，当压力增加到 10-15 kPa 时，界面上的 AgNW 完全接触。电流变化主要由纱线与织物之间的接触电阻决定，相对稳定。通过提高灵敏度和线性范围，纱线和织物鳞片之间的接触在浸涂循环 5 次和直径为 0.75 mm 时在传感机制中发挥了更重要的作用。因此，0.75 mm的直径（图4d）由于接触增加而表现出更高的灵敏度和更大的线性范围[33, 34]。

在加载/卸载压力循环下研究了装置的动态响应。传感器对循环压力表现出立即响应。分析时间分辨响应以量化响应和弛豫时间（图 5a）。测量的响应时间和弛豫时间分别为 32 和 24 ms。还研究了传感器在差压下的性能，如图 S8 所示。该传感器清楚地分辨出50 Pa的细微压力，表明该传感器的优异性能。 ΔI /我 0 施加 10 kPa 的压力和 1000 次加载循环用于验证设备的可重复性（图 5b）。结果表明压力传感器具有出色的稳定性。此外，研究了普通棉和 AgNW 涂层棉的透气性。尽管透气性从 787.3 降低到 252.6 mm/s，但该值仍远高于最近报道的 [35, 36]。该结果表明基于银纳米线涂层织物的可穿戴压力传感器由于其高孔隙率而保持良好的透气性。

一 设备的响应/释放时间。 b 装置在10 kPa压力下的循环试验。 c 人类用户的手腕脉搏信号。 d 电流信号响应正常呼吸下的呼吸

由于织物的天然柔韧性和传感器的高灵敏度，压力传感器是可穿戴的，能够检测生理脉搏和呼吸频率等机械信号。首先，使用粘性绷带将设备固定在手腕上以监测脉压。图 5c 显示了实时记录的数据，其中测得的脉搏率约为 72 次 min ^–1 .此外，传感器还附在面罩上以检测呼吸状态。图5d表示成人每分钟10次呼吸的正常呼吸频率和正常呼吸的方形波。此外，波段的宽度表示维持的呼吸时间。这些结果表明，具有高灵敏度和优越性的压力传感器在可穿戴医疗设备应用中具有巨大的潜力。

结论

在这项工作中，AgNWs 通过水热法制备，并对其形态进行了表征和分析。通过在双层 AgNW 涂层棉之间插入棉网垫片来制造全纺织品压力传感器。由于纤维/纱线/织物多尺度接触的集体效应，传感器具有极高的灵敏度（3.24×10 ⁵ kPa ⁻¹ 在 0–10 kPa 和 2.16 × 10 ⁴ kPa ⁻¹ 10–100 kPa)、快速响应/恢复时间 (32/24 ms)、高稳定性 (1000 次循环) 和宽压力范围 (0–100 kPa)。脉压等生理信号监测已成功演示。这种超灵敏压力传感器的制造方法简便高效，将促进下一代智能服装、活动监测和医疗保健设备的广泛应用。

数据和材料的可用性

作者声明所有材料和数据可供读者使用，本文中的所有结论均基于本文提供和展示的数据。

缩写

碳纳米管：

碳纳米管

AgNW：

银纳米线

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

EG：

乙二醇

NaCl：

氯化钠

DI：

去离子水

SEM：

扫描电子显微镜

EDS：

能量色散X射线光谱