双层石墨烯/单层 MoSe₂ 异质结中磁阻极性的调控

摘要

二维（2D）层状材料原子级薄平坦特性使其成为自旋电子器件理想候选。由 2D 材料构成的自旋阀结构（SVJ）展现独特自旋输运极化。然而，插入铁磁材料（FM）之间的间隔层（spacer）类型高度影响 SVJ 磁输运性质，界面自旋过滤效应至关重要。本研究报道双层石墨烯（BLG）、单层 MoSe₂（SL-MoSe₂）及 BLG/SL-MoSe₂ 异质堆栈 SVJ 的磁阻（MR）。退火前 BLG 与 SL-MoSe₂ SVJ 均显正 MR；退火后 BLG 极性反转，而 SL-MoSe₂ 保持正极性，因 FM 接触掺杂效应微弱，两界面均呈稳定正自旋极化。Co/BLG/SL-MoSe₂/NiFe SVJ 退火前后均为正 MR（~1.71%、~1.86% @ 4 K）；相反，NiFe/BLG/SL-MoSe₂/Co SVJ 退火前正 MR，退火后极性反转（负 MR），归因于金属掺杂对石墨烯的邻近效应。研究揭示了 MR 极性起源及非磁性间隔层选择规律，为新型自旋电子应用建立新范式。

引言

过渡金属硫属化物（TMDs）与石墨烯是电子、光伏、自旋电子器件的优异 2D 材料。自旋阀结构（SVJ）实现铁磁存储元件作为自旋极化器/分析器的非易失性存储，开启磁性随机存取存储器、磁传感器、逻辑应用新纪元。近年来石墨烯与 2D-TMDs 在自旋电子学广泛应用，利用其自旋相干性及高自旋-轨道耦合实现高 MR。单层 MoSe₂（带隙 1.5 eV，自旋劈裂 188 meV）在自旋电子学中研究较少。SVJ 集成面临氧化抗性等挑战，需改进制备。2D 半导体与石墨烯异质结在磁隧道结中未被探索，可能具有显性自旋性质及互补自旋极化信息。传统 SVJ 湿法转移易导致 FM 接触氧化，界面质量制约真实高 MR 值。需进一步控制氧化屏障、界面、间隔层材料替代、自旋极化电极性能以实现极限器件尺寸。

本工作利用 2D 材料及异质堆栈，构建三种垂直 SVJ（Co/NiFe 电极间夹 BLG、SL-MoSe₂、BLG/SL-MoSe₂），观测至室温的清晰自旋信号。分两类：单一材料 SVJ（Co/BLG/NiFe，退火前正 MR、退火后负 MR；Co/SL-MoSe₂/NiFe 始终正 MR 且略增）；异质堆栈 SVJ（Co/BLG/SL-MoSe₂/NiFe 始终正 MR 且退火后显著增大；NiFe/BLG/SL-MoSe₂/Co 退火前正 MR、退火后反转为负 MR 且增大）。超洁净界面通过直接蒸发 FM（无光刻/电子束刻蚀）实现，规避氧化。

实验方法

器件制备

剥离 BLG 转移至 ~2 μm 圆孔（厚 SiN 窗口）。悬浮 BLG 管式炉 Ar/H₂ 350℃ 退火 4 h 去残留。沉积 FM 前双面深紫外（DUV）真空照射 15 min 进一步清洁。顶面依次蒸发 Co (~20 nm, 0.6 Å/s)、Au (~5 nm)；底面蒸发 NiFe (~100 nm, 0.8 Å/s)、Au (~200 nm)。异质堆栈：BLG 转移至 SL-MoSe₂，Ar/H₂ 250℃ 退火 4 h；SL-MoSe₂ 与异质堆栈器件顶面蒸发 Co/Au (35/10 nm)，底面 NiFe/Au (150/200 nm)；器件 250℃ Ar/H₂ 退火 15 h 提升结质量。打孔工艺详见补充资料。

器件表征

Renishaw 拉曼（514 nm）表征；四探针垂直 SVJ 输运测量（交流锁相放大器），驱动电流 10 μA（温度依赖），后增至 50 μA 研究电流依赖（4 K 恒温）。液氦制冷，Lake Shore 331 控温。Keithley 6485 皮安计 + 2182A 纳伏计测 I-V。

结果与讨论

BLG 自旋阀结构

垂直 SVJ 中 BLG 夹于 Co/NiFe 间（图 1a）。拉曼证实 BLG（G 峰 ~1585.5 cm⁻¹，2D 峰 ~2710 cm⁻¹）。SEM 显示 FM 沉积后顶面形貌。I-V 线性（图 1b 插图），呈欧姆接触。R-B 曲线（面内磁场）随温度变化（图 1b）。MR 定义：MR% = [(R_AP–R_P)/R_P]×100%。退火前 BLG SVJ 正 MR（平行低阻、反平行高阻），随温度降低单调增大：~0.75%（300 K）、~1.26%（4 K）。退火后极性反转为负 MR：~–0.84%（300 K）至 ~–1.49%（4 K）（图 1c 插图）。机制：退火使结构致密、层间距离缩小（补充图 S3c），促进 Co/NiFe 对 BLG 顶底面掺杂（邻近效应）。费米能级处，n 型掺杂石墨烯自旋向上电子占优，p 型掺杂自旋向下占优，产生负 MR。场效应晶体管验证：原始 BLG 电荷中性点（CNP）~+4 V，Co 掺杂后 CNP→+17 V（n 型），NiFe 掺杂后 CNP→–11 V（p 型），证实费米能级调控（补充图 S3a,b）。

SL-MoSe₂ 自旋阀结构

光学图像/AFM 确认单层 MoSe₂（~0.7 nm）。拉曼：A₁g (240.6 cm⁻¹) 软化、E²g (286.4 cm⁻¹) 硬化，符合单层特征。Co/SL-MoSe₂/NiFe 结电阻随温度降低减小，I-V 线性（金属型接触，非隧道势垒）。MR 回线（图 2c）显示正自旋信号。温度依赖 MR（图 2d）：退火前 ~0.37%（300 K）至 ~1.51%（4 K）；退火后略增至 ~0.41%–~1.56%。极性始终为正，因 Co/NiFe 对 MoSe₂ 掺杂微弱，未翻转费米能级，两界面保持稳定正自旋极化。

BLG/SL-MoSe₂ 异质堆栈自旋阀结构

光学图像确认异质堆栈（图 3a）。温度依赖结电阻随温度降低减小（金属型），4 K 四探针 I-V 线性（欧姆接触）。Co/BLG/SL-MoSe₂/NiFe：退火前正 MR（图 3b），退火后极性不变、数值显著增大：~0.42%→~0.49%（300 K），~1.71%→~1.86%（4 K）（图 3d）。正 MR 归因于两界面同向正自旋极化：Co/BLG 界面（n 型掺杂→自旋向上占优）与 SL-MoSe₂/NiFe 界面（正极性）叠加（图 3c 示意）。

反向堆栈 NiFe/BLG/SL-MoSe₂/Co：退火前正 MR（图 4a），退火后极性反转为负 MR（图 4b）。温度依赖：退火前 ~0.12%→~1.2%（4 K）；退火后 ~–0.56%→~–1.99%（4 K）（图 4c）。负极性源于 NiFe/BLG 界面空穴掺杂（p 型）及邻近诱导带隙劈裂导致自旋向下占优。退火减小层间间隙、增强掺杂，MR 幅值增大。电流依赖（图 4d）：10→50 μA 时 MR 幅值从 ~–2.0% 降至 ~–1.71%，因高偏压下界面自旋激发及非磁性间隔层局域陷阱态贡献。全器件 MR 趋势图（补充图 S4）显示一致可重复性。

机制综述：费米能级调控与邻近效应

FM 接触掺杂与邻近效应在石墨烯中制造自旋向上/向下电子数差异。退火改善接触，有效解耦范德瓦尔斯结合的双层石墨烯（类似扭曲双层石墨烯），形成两个独立掺杂/邻近化的石墨烯层，作为自旋极化电极决定 MR 极性。Co 与 NiFe 分别对 BLG 施 n/p 型掺杂：Co/BLG 费米能级入导带→自旋向上占优→正极性；NiFe/BLG 费米能级入价带→自旋向下占优→负极性。SL-MoSe₂ 因掺杂微弱，费米能级未翻转，始终呈正极性。因此，通过选择 BLG 侧 FM 材料（Co 或 NiFe），可在 Co/BLG/SL-MoSe₂/NiFe（正 MR）与 NiFe/BLG/SL-MoSe₂/Co（负 MR）间切换极性。退火后异质堆栈 MR（~1.86%、~1.99%）远超单层 BLG 文献值（~1%），证明 BLG/SL-MoSe₂ 异质结增强自旋过滤，为逻辑/存储自旋器件开辟新路径。

结论

制备超洁净 Co/BLG/NiFe、Co/SL-MoSe₂/NiFe、Co/BLG/SL-MoSe₂/NiFe、NiFe/BLG/SL-MoSe₂/Co 四类 SVJ。所有器件 I-V 线性，确证金属型接触。BLG SVJ 退火前正、后负（邻近效应翻转极性）；SL-MoSe₂ SVJ 极性恒正（掺杂微弱），退火略增 MR；Co/BLG/SL-MoSe₂/NiFe 异质堆栈始终正 MR 且退火显著增大；NiFe/BLG/SL-MoSe₂/Co 退火前正、后负（NiFe/BLG 邻近效应主导），MR 幅值增大。大电流下 MR 下降，归因于界面态/陷阱态。相比单一材料，BLG/SL-MoSe₂ 异质堆栈呈现更高 MR 与自旋极化，实现高效界面自旋过滤，极性可通过 FM 选择翻转。2D 半导体及异质堆栈研究为自旋逻辑器件提供宝贵互补信息。