原位形成、低温沉积的Nb掺杂TiO₂致密-介孔层提升无滞后、高效钙钛矿太阳能电池性能

摘要

目前报道的高功率转换效率（PCE）钙钛矿太阳能电池（PSCs）多基于含介孔二氧化钛（TiO₂）的介孔结构，这是降低整体滞后效应的关键因素。然而，现有介孔TiO₂制备方法通常需要高温退火工艺。此外，在提高电子电导率和降低载流子复合方面仍有很大改进空间。本文开发了一种简便的一步法、原位、低温方法制备Nb:TiO₂致密-介孔层，该层同时作为PSCs的骨架层和电子传输层（ETL）。基于Nb:TiO₂致密-介孔ETL的PSCs表现出抑制的滞后效应，这归因于纳米针状形貌增加的界面面积与Nb掺杂带来的载流子传输改善的协同效应。这种高质量致密-介孔层使采用优化2% Nb掺杂TiO₂的PSCs实现了高达19.74%的显著PCE。该工作为基于致密-介孔结构、低能耗低成本制造无滞后高效PSCs提供了有效途径。

引言

有机-无机杂化钙钛矿因其大吸收系数、高载流子迁移率和易制备等优势，作为极具前景的吸光材料备受关注[1-5]。基于钙钛矿的太阳能电池、光探测器、发光二极管（LED）甚至存储器件已被广泛研究[6-8]。自2009年以来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率在标准AM 1.5光照下从3.8%快速提升至25%以上[9-12]。PSCs通常采用介孔或平面结构制备[13-15]。迄今为止，高PCE的PSCs多基于包含不可或缺的金属氧化物骨架层的介孔结构[16]。二氧化钛（TiO₂）常用作电子传输层。Seok提出的典型介孔型PSC结构为FTO/致密TiO₂/介孔TiO₂和钙钛矿复合层/钙钛矿上层/PTAA/Au[17]。普遍认为，介孔TiO₂对降低介孔型PSCs的整体滞后效应贡献最大[18]。然而，介孔TiO₂层制备往往需要高温（>450°C）退火，导致能耗大且限制其在柔性器件中的应用[19-21]。相比之下，平面型PSCs可采用低温低成本工艺制备[22]，但通常面临电子电导率差、载流子复合严重、结晶度较低等问题，导致PCE低且滞后行为严重[23, 24]。

为开发高质量TiO₂ ETL，研究者通过形貌优化、表面改性和掺杂等手段进行了大量探索。多种元素被用于制备TiO₂掺杂层，包括锂(Li)[25,26]、铌(Nb)[27,28]、铂(Pt)[29]、钠(Na)[30]、钕(Nd)[31]、铝(Al)[32]等。例如，Liu等人报道Li掺杂TiO₂ ETL有利于改善介孔结构PSCs性能，特别是缓解滞后效应[26]；Liao等人发现Pt掺杂TiO₂ ETL可提升n-i-p PSCs的载流子提取和注入效率[29]；Na、Nb、过渡金属离子等也被用于改性TiO₂表面或钝化缺陷，减少非辐射复合[30,31,33-35]。其中，铌(Nb)因其离子半径与钛相近，是TiO₂电子传输材料的理想掺杂元素。Yin等人证明Nb掺杂可同时提高TiO₂ ETL的电导率和迁移率，降低陷阱态密度[27]。尽管取得进展，但现有Nb掺杂TiO₂仍需相对高温（150°C）处理，且PSCs中仍观测到较大滞后。电流密度-电压（J-V）滞后是平面结构PSC器件常见的关键问题，严重滞后会导致PSCs不稳定和PCE下降。因此，开发基于简便低温方法的无滞后PSCs迫在眉睫。

本文提出一种简便的一步法、原位、低温（70°C）策略，制备包含单层Nb:TiO₂致密-介孔层的无滞后PSCs，该层同时作为骨架和ETL。Nb:TiO₂层由底部致密TiO₂和表面纳米针状形貌组成，可作为介孔层使用。由于纳米针状形貌增加的界面面积和Nb掺杂改善的载流子传输率的协同作用，滞后指数从基于裸TiO₂的PSC的24.39%显著降低至基于2% Nb:TiO₂层的3.19%。高质量介孔层使PSCs实现了19.7%的显著PCE。该工作为通过可扩展、廉价的低温水热法实现无滞后高效PSCs提供了有效途径。

实验方法

样品制备

首先，FTO基底依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗各30分钟。随后经UV-臭氧清洗20分钟，置于培养皿中。其次，在0°C下将液态TiCl₄滴入去离子水制备0.1 M TiCl₄水溶液。第三，在接近0°C下将NbCl₅粉末溶于乙醇制得0.1 M NbCl₅乙醇溶液。然后，将X vol.% NbCl₅乙醇溶液和(100-X) vol.% TiCl₄水溶液依次滴加到培养皿中的FTO基底表面。经70°C水热反应60分钟，在FTO基底上形成Nb:TiO₂纳米针状特征。

钙钛矿吸收层采用动态两步旋涂法沉积[36]。首先，将0.462 g PbI₂溶于1 mL DMF制得PbI₂前驱体溶液；同时将0.1 g CH₃NH₃I (MAI)溶于2 mL异丙醇(99.5%)制得MAI前驱体溶液。其次，以3000 rpm旋涂55 μL PbI₂前驱体溶液10秒，随即滴加55 μL MAI前驱体溶液继续旋涂20秒。最后，整个薄膜在150°C退火15分钟。

空穴传输层(HTL)前驱体由1 mL氯苯溶液溶解72.3 mg Spiro-OMeTAD、28 μL 4-叔丁基吡啶和17 μL Li-TFSI溶液(520 mg/mL)搅拌制得。前驱体以2000 rpm旋涂30秒，获得约250 nm厚度的Spiro-OMeTAD HTL。

表征方法

采用场发射扫描电镜(FE-SEM, SU8010, 日立)研究样品形貌；用紫外-可见分光光度计(Shimadzu, UV-3600)记录吸收光谱；利用电化学工作站(Autolab, PGSTAT 302 N)进行电化学阻抗谱(EIS)分析载流子传输过程；使用数字源表(Keithley 2400)配合太阳模拟器(ABET Technologies, SUN 3000)进行电流密度-电压(J-V)测量。

结果与讨论

图1展示了PSC结构示意图和Nb:TiO₂合成工艺流程。首先，清洗后的FTO基底朝上置于培养皿；其次，依次倒入1 mL NbCl₅乙醇溶液和49 mL TiCl₄水溶液；第三，培养皿置入烘箱70°C水热反应1小时；最后，在FTO基底上形成具有纳米针状形貌、2% Nb掺杂比的TiO₂层。对照组TiO₂层仅滴加TiCl₄水溶液(不含NbCl₅)。

为理解Nb掺杂对TiO₂层演变的影响，利用扫描电镜(SEM)观察对照TiO₂和Nb掺杂TiO₂形貌(图2)。裸TiO₂表面较平滑，呈现平面PSCs中典型的致密TiO₂层形貌；而2% Nb掺杂TiO₂表面分布纳米针状纹理，纳米针长度为50±20 nm。这表明Nb:TiO₂层包含底部致密TiO₂层和表面纳米针状形貌，可视为介孔层。因此，这种通过一步法原位形成的Nb:TiO₂致密-介孔层在PSC中同时充当骨架和ETL。纳米针状形貌的形成源于NbCl₅乙醇溶液辅助的水热反应。

图3展示2% Nb:TiO₂薄膜的XPS谱。全扫描谱显示Nb/Ti原子比(1.3%)接近前驱体混合物中2%的掺杂比。Ti 2p谱在458 eV和464 eV处分别对应Ti 2p₃/₂和Ti 2p₁/₂结合能；Nb 3d谱在207 eV和209 eV处分别对应Nb⁵⁺的Nb 3d₅/₂和Nb 3d₃/₂峰。XPS结果证实Nb成功掺入TiO₂薄膜。

图4a显示FTO、裸TiO₂/FTO和Nb掺杂TiO₂/FTO的吸收光谱。两者主吸收边均在300-350 nm，Nb掺杂TiO₂吸收曲线与裸TiO₂几乎重合。基于Tauc方程计算的能带隙(Eg)为：FTO 4.05 eV，裸TiO₂和Nb掺杂TiO₂均为3.5 eV。结论是Nb掺杂对TiO₂吸收性质影响极小，透射率也不发生偏移(图S1)。

图S2展示在裸TiO₂和Nb掺杂TiO₂上旋涂的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜SEM图像。钙钛矿薄膜针孔少、表面覆盖完全，得益于先前开发的非衬底选择性动态两步旋涂策略[36]，薄膜均匀性和覆盖度得到更好控制。钙钛矿平均晶粒尺寸相近。图S3显示两种基底上钙钛矿薄膜吸收光谱无明显差异。这表明Nb掺杂TiO₂致密-介孔层表面的纳米针状形貌对钙钛矿结晶影响甚微。

为研究ETL/钙钛矿界面的载流子传输，采用电化学阻抗谱(EIS)分析。PSC器件结构为FTO/TiO₂/钙钛矿薄膜/Spiro-OMeTAD/Au。图5展示基于裸TiO₂和2% Nb:TiO₂层器件的奈奎斯特图及等效电路模型(嵌图)。EIS包含两个圆弧[37]：高频分量对应电荷传输电阻(Rct)，低频分量主要关联复合电阻(Rrec)[38]。除钙钛矿/ETL界面外其他条件相同，因此电阻变化仅由Nb掺杂引起。与裸TiO₂器件相比，Nb:TiO₂器件表现出更小的Rct和更大的Rrec。小Rct促进电子高效提取，大Rrec证明载流子复合降低。结果确认Nb:TiO₂基致密-介孔层是同时改善载流子传输和降低复合率的有效ETL。

图6研究Nb掺杂含量对PSC性能的影响。不同Nb掺杂浓度(0-8%)器件的详细参数见表1。掺杂比影响开路电压(Voc)和填充因子(FF)，随Nb掺杂增加先增后减。2% Nb掺杂TiO₂器件展现最高Voc 1.19 eV、Jsc 23.52 mA/cm²、FF 70.74%，冠军器件PCE达19.74%。得益于更好的载流子传输，所有参数显著改善。但过量掺杂会增强载流子散射导致迁移率下降，复合增加抵消传输改善，最终损害PCE。

图7展示对照器件和冠军器件的测量J-V曲线。J-V滞后行为常见于平面结构PSC器件。本工作考察了基于裸致密TiO₂和2% Nb:TiO₂致密-介孔层PSC的J-V滞后。滞后指数(反向扫描PCE-正向扫描PCE)/反向扫描PCE[30]，从裸致密TiO₂基PSC的24.39%显著降至2% Nb掺杂TiO₂层基PSC的3.19%。已知介孔TiO₂层基PSC因较大表面积可收集电子并有效平衡空穴流和电子流，表现出较小滞后[17]。Nb掺杂TiO₂基器件的滞后抑制源于电导率提升和纳米针状形貌形成，减少了ETL/钙钛矿界面界面电容引起的电荷积累，实现无滞后特性。

结论

本文开发了一种简便的一步法、原位、低温方法制备Nb:TiO₂致密-介孔层，该层同时作为PSCs的骨架和ETL。结果显示，基于2% Nb掺杂TiO₂的PSCs实现了19.74%的显著PCE，远高于对照TiO₂基器件。Nb:TiO₂层包含底部致密TiO₂和表面纳米针状形貌，可作为介孔层。由于界面面积增大和载流子传输率提升的协同效应，J-V曲线滞后显著降低，滞后指数从24.39%降至3.19%。该工作为通过精心设计的可扩展、高性价比低温水热法实现无滞后高效PSCs提供了有效途径。