用于高性能低滞后钙钛矿太阳能电池的原位形成和低温沉积 Nb:TiO2 致密介孔层

介绍

有机-无机杂化钙钛矿由于其吸收系数大、载流子迁移率高和易于制造等优点，作为一种有前途的吸光材料引起了极大的兴趣[1,2,3,4,5]。基于钙钛矿的太阳能电池、光电探测器、发光二极管 (LED) 甚至存储设备已被广泛研究和建立 [6,7,8]。自 2009 年以来，钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的功率转换效率在标准 AM 1.5 照明下保持从 3.8% 到 25% 以上的快速增长 [9,10,11,12]。 PSC 通常采用介孔或平面结构制造 [13,14,15]。迄今为止，已报道的具有高功率转换效率 (PCE) 的 PSC 通常基于包含不可或缺的金属氧化物支架层的介孔结构 [16]。氧化钛 (TiO2) 已普遍用作电子传输层。 Seok 提出的典型介孔型 PSC 具有 FTO/致密 TiO2/介孔 TiO2 和钙钛矿复合层/钙钛矿上层/PTAA/Au 的结构 [17]。众所周知，介孔 TiO2 对降低介孔型 PSC 的整体滞后作用最大[18]。然而，介孔 TiO2 层的制备通常需要高温（> 450 °C）退火处理，导致能耗大，限制了其在柔性器件中的应用[19,20,21]。与介孔型 PSC 相比，平面型 PSC 可以使用低温低成本工艺制造 [22]。然而，平面型PSCs通常存在电子传导性差、电荷复合严重、结晶度相对较低的问题，导致PCE低，滞后行为严重[23, 24]。

已经做出了广泛的努力来开发具有高电子迁移率的高质量 TiO2 电子传输层 (ETL)，例如通过形态优化、表面改性和掺杂。特别是，已经选择了多种元素来制备 PSC 中的 TiO2 掺杂层，包括锂 (Li) [25, 26]、铌 (Nb) [27, 28]、铂 (Pt) [29]、钠 ( Na) [30]、钕 (Nd) [31] 和铝 (Al) [32]。例如，刘等人。据报道，锂掺杂的 TiO2 ETL 有利于介孔结构 PSC 的性能，特别是对于减轻滞后效应 [26]。廖等人。据报道，Pt 掺杂的 TiO2 ETL 可以提高 n-i-p PSC 中的电荷载流子提取和注入效率 [29]。其他离子如 Na、Nb 和过渡金属离子 [30, 31, 33,34,35] 用于修饰表面或钝化 TiO2 的缺陷，有助于减少非辐射复合。在这些元素中，铌金属 (Nb) 由于其半径与钛相似，因此是作为氧化钛电子传输材料的掺杂材料的良好候选材料。 Yin 等人 显示的结果。证明 Nb 掺杂可以提高导电性和迁移率，同时降低 PSC 的 TiO2 ETL 的陷阱态密度 [27]。尽管取得了这些进展，但必须进行相对高温（150 °C）的处理，并且在基于 Nb 掺杂的 TiO2 的 PSC 中仍然观察到较大的滞后现象。众所周知，电流密度-电压（J-V ) 滞后是一个经常发生的关键问题，尤其是在平面结构 PSC 器件中。严重的滞后会导致 PSC 的不稳定和 PCE 的降解。因此，迫切需要利用简单、低温的方法开发一种无滞后的PSC。

在这里，我们提出了一种简单的一步、原位和低温 (70 °C) 策略来开发无滞后 PSC，其中包含单个 Nb:TiO2 致密介孔层，用作支架和 ETL。 Nb:TiO2 层包含紧凑的 TiO2 底部，表面具有纳米针形态，可用作支架。由于纳米针形貌导致界面表面积增加的协同作用，滞后指数从基于裸 TiO2 的 PSC 的 24.39% 显着降低到基于 2% Nb:TiO2 层的 PSC 的 3.19%。由于 Nb 的存在，提高了载流子传输率。高质量的介孔层使 PSC 实现了 19.7% 的显着 PCE。这项工作为通过可扩展且廉价的低温方法实现无滞后和高效 PSC 提供了一种有效的方法。

方法

样品准备

首先，将 FTO 基板依次放入丙酮、酒精和去离子水中，分别进行 30 min 的超声波清洗。之后，清洁的基材用紫外线臭氧清洁剂处理 20 分钟，然后放入培养皿中。其次，在0 ℃的温度下，将液态TiCl4滴入去离子水中，制备0.1 M的TiCl4水溶液。第三步，将NbCl5粉末放入接近0 ℃的乙醇中，得到0.1 M的NbCl5乙醇溶液。然后，将 X vol.% NbCl5 乙醇溶液和 (100-X) vol.% TiCl4 水溶液依次滴在培养皿内的 FTO 基板表面上。在70 °C下水热反应60 min后，在FTO衬底上形成了Nb:TiO2纳米针特征。

钙钛矿吸收层采用动态两步旋涂法沉积[36]。首先，通过将 0.462 g PbI2 添加到 1 mL DMF 中获得 PbI2 前体溶液。同时，将 0.1 g MAI 加入 2 mL 异丙醇（99.5%，Aladdin）中，得到 CH3NH3I（MAI）前体溶液。其次，将 55 μL PbI2 前体溶液以 3000 rpm 的速度旋转到所制备的 Nb:TiO2 ETL 膜上 10 s。此时，立即将55 μL MAI前体溶液滴在样品上，继续旋转20 s。最后将整个薄膜在150 °C下退火15 min。

通过搅拌 1 mL 氯苯溶液获得 HTL 前体，其中含有 72.3 mg Spiro-OMeTAD、28 μL 4-叔丁基吡啶和 17 μL Li-TFSI 溶液（520 mg mL ^-1 ）。将前体以 2000 rpm 的速度旋涂到钙钛矿薄膜上 30 s。然后，得到厚度约为250 nm的Spiro-OMeTAD HTL。

表征方法

进行场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，SU8010，Hitachi）以研究样品的形态。吸收光谱用紫外-可见分光光度计（Shimadzu，UV-3600）记录。通过电化学工作站（Autolab，PGSTAT 302 N）采用电化学阻抗谱（EIS）来了解载流子运输过程。电流密度-电压 (J-V ) 在太阳模拟器 (ABET Technologies, SUN 3000) 的帮助下，使用数字源 (Keithley 2400) 记录测量结果。

结果与讨论

PSC 结构示意图和 Nb:TiO2 合成程序如图 1 所示。首先，将清洁的 FTO 基板面朝上放置在培养皿中。其次，将 1 mL NbCl5 乙醇溶液和 49 mL TiCl4 水溶液依次倒入培养皿中的 FTO 基板上。第三，将培养皿转移到烘箱中，在 70 °C 下水热反应 1 小时。最后，在 FTO 衬底上形成具有纳米针形貌和 2% Nb 掺杂率的 TiO2 层。为了制备对照 TiO2 层，仅将 TiCl4 水溶液（不含 NbCl5 乙醇溶液）滴入含有 FTO 底物的培养皿中。

PSC结构示意图及Nb:TiO2合成流程

为了了解 Nb 掺杂对 TiO2 层演化的影响，使用扫描电子显微镜 (SEM) 研究了对照 TiO2 和 Nb 掺杂的 TiO2 的形态，如图 2 所示。裸 TiO2 表现出更光滑表面，这是平面 PSC 中致密 TiO2 层的典型形态。然而，2% Nb 掺杂的 TiO2 显示出分布在致密底部的纳米针状结构。纳米针的长度确定为 50±20 nm。这表明 Nb:TiO2 层包含一个致密的 TiO2 层，表面具有纳米针形态，被认为是介孔层。因此，通过一步法获得的这种原位形成的 Nb:TiO2 致密介孔层实际上在 PSC 中既充当支架又充当 ETL。纳米针形貌的形成是在NbCl5乙醇溶液的辅助下进行水热反应。

a 的俯视 SEM 图像 TiO2/FTO 和 b 2% Nb:TiO2/FTO

2% Nb:TiO2 薄膜的 XPS 光谱如图 3 所示。图 3a 显示了 2% Nb:TiO2 薄膜的全扫描光谱。发现Nb/Ti的原子比(1.3%)接近前驱体混合物中2%的元素掺杂比。如图 3b 所示，位于 458 eV 和 464 eV 的高斯峰对应于 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 的结合能。同样，Nb ⁵⁺ 的高斯拟合线 可以解卷积成两个单独的峰，它们分别与 Nb 3d5/2 和 Nb 3d3/2 相关，结合能分别为 207 eV 和 209 eV（图 3c）。 XPS光谱证明Nb成功掺杂到TiO2薄膜中。

2% Nb:TiO2 的 XPS 光谱。 一 调查，b Ti 2p，c Nb 3d 和 d O 1s

图 4a 显示了 FTO、裸 TiO2/FTO 和 Nb 掺杂的 TiO2/FTO 的吸收光谱。裸 TiO2 和 Nb 掺杂的 TiO2 在波长 300-350 nm 处都表现出主要吸收边。 Nb 掺杂的 TiO2 的吸收曲线几乎与裸 TiO2 的吸收曲线重叠。能带隙 (E g) 可以根据吸收光谱使用 Tauc 方程计算，如图 4b 所示。 E 对于 FTO，g 为 4.05 eV，对于裸 TiO2 和 Nb 掺杂的 TiO2，g 为 3.5 eV。因此，可以得出结论，Nb 掺杂对 TiO2 的吸收影响不大。如图S1所示，在Nb掺杂过程中透射率也没有发生变化。

一 FTO 基材、TiO2/FTO 和 2% Nb:TiO2/FTO 的吸收光谱。 b FTO 衬底、TiO2/FTO 和 2% Nb:TiO2/FTO 的 Tauc-plots

图 S2 显示了旋涂在裸 TiO2 和掺 Nb TiO2 薄膜上的 CH3NH3PbI3 钙钛矿薄膜的 SEM 图像。这表明钙钛矿薄膜表现出更少的针孔和全表面覆盖。由于我们之前开发的非基材选择性动态两步旋涂策略 [36]，可以更好地控制薄膜的均匀性和覆盖率。此外，钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸非常相似。图 S3 显示了沉积在裸 TiO2 和 Nb 掺杂的 TiO2 薄膜上的钙钛矿薄膜的吸收光谱。钙钛矿薄膜之间没有观察到吸收峰的明显差异。这些结果表明，Nb掺杂TiO2致密介孔层上形成的纳米针形貌对动态两步旋涂策略钙钛矿结晶的影响很小。

为了了解穿过 ETL/钙钛矿界面的载流子传输，采用了电阻抗谱 (EIS)。 PSCs 的结构为 FTO/TiO2/钙钛矿薄膜/Spiro-OMeTAD/Au。图 5 显示了基于裸 TiO2 和 2% Nb:TiO2 层的 PSC 的奈奎斯特图，相应的等效电路模型显示在插图中。 EIS的参数列在补充表S1中。众所周知，EIS 包含两个圆弧[37]。高频分量归因于电荷传输电阻 (R ct)，低频分量主要与复合电阻(R 推荐）[38]。在这个比较中，除了钙钛矿/ETL 界面之外的所有内容都是相同的。因此，只有 Nb 掺杂过程应该负责电阻 (R ct 和 R rec）变化。与裸 TiO2 器件相比，Nb:TiO2 器件具有更小的 R ct 和更大的 R 推荐小 R ct 有助于更有效的电子提取，并且较大的 R rec 证明较低的电荷复合。这些结果证实了 Nb:TiO2 基致密介孔层是一种有效的 ETL，可以改善电荷传输和降低载流子复合率。

基于裸TiO2和2% Nb掺杂TiO2层的器件的奈奎斯特图

如图 6 所示，研究了 PSC 的 PCE 对 Nb 掺杂含量的依赖性。表 1 显示了不同 Nb 掺杂浓度从 0 到 8% 变化的 PSCs 的详细参数。发现掺杂比影响开路电压（V oc) 和填充因子 (FF)，随着 Nb 掺杂的增加，它们先增加然后减少。具有 2% Nb 掺杂的 TiO2 层的器件表现出最高的 V oc 1.19 eV, J sc 为 23.52 mA/cm ² 和 70.74% 的 FF，导致冠军设备的 PCE 高达 19.74%。由于更好的载体运输，所有参数都显示出显着改善。然而，多余的掺杂会加强载流子散射并导致迁移率差。增量重组会削弱载体传输改进，最终损害PCE。

J-V 基于不同Nb掺杂浓度的PSCs曲线

<图>

测得的 J-V 控制和冠军装置的曲线如图7所示。众所周知，J-V 迟滞行为经常发生，尤其是在平面结构的 PSC 器件中。在这项工作中，J-V 的滞后 研究了裸致密的基于 TiO2 的 PSC 和 2% Nb:TiO2 致密介孔层的 PSC 的曲线。滞后指数，（反向扫描的 PCE - 正向扫描的 PCE）/反向扫描的 PCE [30]，从基于裸致密 TiO2 的 PSC 的 24.39% 显着降低到基于 2% Nb 掺杂的 PSC 的 3.19% TiO2 层。众所周知，基于介孔 TiO2 层的 PSCs 可以收集电子并由于其较大的表面积而有效地实现空穴通量和电子通量之间的平衡，从而表现出较小的滞后[17]。 Nb 掺杂的 TiO2 基器件的滞后抑制是由电导增加和纳米针形貌形成驱动的。 ETL/钙钛矿界面处界面电容引起的电荷积累会减少，从而导致无滞后特性。

J-V 基于裸TiO2和2% Nb:TiO2层的PSCs在AM 1.5光照下的滞后行为

结论

我们开发了一种简便的一步、原位和低温方法来实现 Nb:TiO2 致密介孔层，该层可用作 PSC 的支架和 ETL。因此，基于 2% Nb 掺杂的 TiO2 的 PSC 可以表现出 19.74% 的显着 PCE，显着高于受控的基于 TiO2 的器件的 PCE。 Nb:TiO2 层包含紧密的 TiO2 底部，表面具有纳米针形态，可用作介孔层。由于大的界面表面积和提高的载流子传输率的协同作用，J-V 曲线明显减小，滞后指数从24.39%显着下降到3.19%。这项工作为通过精心设计的可扩展且具有成本效益的低温水热法实现无滞后和高效PSC提供了一种有效的方法。

数据和材料的可用性

作者声明所有材料和数据可供读者使用，本文中的所有结论均基于本文提供和展示的数据。

缩写

PSC：

钙钛矿太阳能电池

PCE：

电源转换效率

二氧化钛：

氧化钛

ETL：

电子传输层

SEM：

扫描电子显微镜

EIS：

电化学阻抗谱

B 克：

带隙

E 克：

能量带隙

V :

开路电压

FF：

填充因子

J sc ：

短路电流密度