NiFe 纳米线网络中的显著自旋依赖热电现象

摘要

利用模板辅助电化学沉积法制备 NiFe 合金及 NiFe/Cu 多层纳米线（NW）网络。NiFe 合金 NW 网络表现出巨大热功率，该性质在多层 NW 垂直于平面（CPP）几何结构中基本保留。在多层 NiFe/Cu NW 中观测到巨大热磁电功率（MTP）效应：室温 25%，100 K 达 60%。室温获得大自旋依赖塞贝克系数 –12.3 μV/K。巨大 MTP 效应展示了通过磁场控制基于 NW 网络柔性器件热电性能的可行性。

引言

自旋热电子学新兴领域关注自旋塞贝克效应、热生成自旋流、热辅助自旋转移力矩等。磁性多层膜、自旋阀、磁隧道结中的热磁塞贝克/珀尔帖效应可磁控热流与热电压，有望实现电子电路废热回收。大自旋依赖热电效应源于自旋向上/向下电子塞贝克系数显著差异，归因于过渡铁磁金属 d 带交换劈裂。互联磁性 NW 网络（电化学沉积于 3D 纳米多孔聚合物模板）提供轻量、坚固、柔性、可塑形的自旋热电子器件平台，解决了纳米柱/磁隧道结因热接触热阻导致的可靠性差问题。电化学沉积法工艺简捷、通用、低成本，适合制备多组分 NW。厘米级 NW 网络电连通性好，电流限制在 NW 段内，天然实现 CPP 几何。常规热电模块需 n/p 型腿匹配，早期工作聚焦 Co/Cu、CoNi/Cu n 型 NW，近期发现稀 NiCr 合金可作 p 型腿。本工作报道 Ni、NiFe 合金及 Ni₈₀Fe₂₀/Cu 多层 NW 网络的实验结果。NiFe 是重要软磁材料（磁存储广泛应用），优化成分下室温附近显大热功率。NiFe/Cu 是经典巨磁阻（GMR）系统，CPP 几何下可精确测定排列金属（Ni₈₀Fe₂₀）自旋依赖塞贝克系数。

实验方法

模板制备与电化学沉积

聚碳酸酯（PC）膜（22 μm）双步辐照（±25°，旋转 90° 重复）形成 3D 纳米通道网络，化学蚀刻得 80 nm 孔径、3% 孔隙率多孔膜。单侧蒸发 Cr(3 nm)/Au(400 nm) 作阴极。硫酸盐浴中室温电沉积 NiFe 合金 NW（Fe<40%，不同电位控制成分）。单一硫酸盐浴（含 Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺）脉冲电沉积制备 Py（Ni₈₀Fe₂₀）/Cu 多层 NW，双层厚度 10 nm（Py/Cu 各 ~5 nm），Cu 杂质<5%（EDX 验证）。微观结构已用 XRD/TEM 表征（文献 [28]）。

器件结构与测量

图 1a 示 NW 网络薄膜柔性可扭曲；溶解 PC 模板得自支撑金属结构。等离子刻蚀局部阴极制双探针结构（图 1b,c），电流沿分支 NW 注入（~1 cm），得益于高电连通性。多层结构中电流垂直于层平面（CPP）。样品电阻几十欧姆，输入功率<0.1 μW 避免自热，欧姆区测量（分辨率 10⁻⁵）。电阻加热产生温差 ΔT，铬镍合金热电偶监测（ΔT~1 K）。磁阻（MR）与 MTP 测量施加面外（OOP）及面内（IP）磁场（详见补充资料）。

结果与讨论

NiFe 合金 NW 网络热功率随 Fe 含量增大

室温绝对热功率：纯 Ni –20 μV/K，Ni₆₀Fe₄₀ 达 –45 μV/K，随 Fe 含量连续增大，误差源于电镀成分波动。与块体 NiFe 合金数据吻合。Py NW (–37 μV/K) 接近块体值。优化成分 NiFe 合金塞贝克系数超纯铁磁金属（Co）及热电偶材料康铜（Cu₅₅Ni₄₅，–38 μV/K）。

磁场依赖性：各向异性磁阻（AMR）主导

Ni 与 Py NW 电阻、热功率随磁场（IP/OOP）变化趋势一致，符合 AMR：磁化强度与电流夹角增大，电阻率降低。电流沿 NW，IP 饱和磁化与电流平均夹角 ±65°，OOP 为 ±25°，故 IP 磁场下电阻降低更显著。热功率绝对值随横向磁场增大而增加，与单根 NW 研究一致。MR 与 MTP 比率（定义见文中公式）随 Ni 含量变化：Py NW MTP 比率与 MR 相当或略小（符合 Py 薄膜数据）；纯 Ni NW MTP (–5%) 远大于 MR (1.5%)，与单根 Ni NW 结果一致，但 Ni 薄膜各向异性塞贝克与各向异性 MR 同量级（~1.5%），Ni NW MTP 异常增大机制待进一步研究。

Py/Cu 多层 NW：CPP 几何下的巨大热磁效应

理论推导（基于基尔霍夫定律）表明：CPP 方向塞贝克系数 S⊥ 主导由铁磁层大热功率决定（厚度比 λ 不太小时）；CIP 方向 S∥ 需极大 λ 才能得大热功率。块体参数计算（Py ρ≈25 μΩ·cm, S=–35 μV/K；Cu ρ=1.6 μΩ·cm, S=1.7 μV/K；κ 由 Wiedemann-Franz 律估算）证实 CPP 远优于 CIP（图 3a）。

实验：Py/Cu NW 网络 IP/OOP 磁场下电阻、热功率变化趋同，易轴向 OOP，饱和场~1.8 kOe。GMR 比率（CPP 定义）RT 达 20.5%（IP）、19%（OOP）。RT 饱和态热功率 S≈–25 μV/K（IP），略低于均匀 Py 样品；文献 CIP 几何 Py/Cu 多层仅 ~–10 μV/K，CPP 优势明显。仅报 IP 方向数据：MTP 幅值随温度降低单调增大，趋势似 MR 比率（MR=(R_AP–R_P)/R_AP），但低温下 MTP 强化显著（~50 K 达 70%），为 Co/Cu、CoNi/Cu NW（低温 MTP 锐减）的 2-3 倍。低温 GMR~60% 接近平行 Py/Cu NW 阵列文献值，证实该自下而上方法可制备高性能 CPP-GMR 柔性薄膜。

自旋依赖塞贝克系数提取

双自旋通道模型：S_AP = (S↑ρ↑+S↓ρ↓)/(ρ↑+ρ↓)，S_P = (S↑ρ↓+S↓ρ↑)/(ρ↑+ρ↓)。自旋不对称系数 β=(ρ↓–ρ↑)/(ρ↑+ρ↓) 可由 MR 推算（β≈MR¹ᐟ²）。低温 β≈0.6 与 CPP-GMR 实验一致。由此解得 S↑、S↓（公式 5,6）。图 3d 展示温度演化：室温以下各塞贝克系数近似线性随温度降低（扩散热功率主导）。均匀 Py NW 塞贝克幅值接近 S↑（符合理论）。室温自旋依赖塞贝克系数 ΔS = S↑–S↓ = –12.3 μV/K，大于 Co/Cu、CoNi/Cu NW 及 Py/Cu/Py 纳米柱/横向自旋阀间接估算值（后者受热接触热阻干扰大，常需模拟修正）。表 1 汇总各磁性多层系统室温自旋依赖塞贝克系数。βη 乘积（η 为热导自旋不对称）接近 –1 时 MTP 发散，Py/Cu NW 室温 βη 估算 ~–0.1，故 MTP 与 MR 量级相近。

结论

电化学法大规模制备均匀 Ni、NiFe 合金、Py/Cu 多层 NW 网络。发现纯 Ni NW 意外的高 MTP (5%) 远超 MR (1.5%)。NiFe 合金 NW 室温热功率达 –45 μV/K (Ni₆₀Fe₄₀)。Py/Cu NW 在 CPP 几何下展现巨大 GMR 与热磁电效应，低温超 50%。室温获大自旋依赖塞贝克系数 –12.3 μV/K，超越金属磁性多层膜既往值。得益于电化学法几何工程可控性及优异电热性能，3D NW 网络极具潜力作为超轻柔性自旋热电子器件，可用于电子器件废热回收或主动制冷。