材料第 5 部分：交联聚合物的退火技巧
正如在半结晶热塑性塑料中使用退火来完善聚合物的晶体结构一样，同样的过程可用于在热固性聚合物中获得一定程度的交联，这在成型周期的背景下可能无法实现。与交联度增加相关的性质变化在许多方面与结晶度增加相关的性质变化非常相似。
但是结晶和交联虽然对相同的加工和后加工影响做出反应，但它们是根本不同的过程。热塑性塑料在到达加工厂之前已被构建成有用的链长，随着温度的下降，熔体会自发地结晶。在冷却过程的某个时刻，我们观察到材料结构发生急剧转变，这是材料化学性质和环境压力或施加压力的函数。
一旦达到该临界点，只要材料保持在玻璃化转变温度以上，结晶过程就会继续。对于任何给定的聚合物，该温度 (Tg) 基本上是一个常数，只要分子量足够高以提供有用的机械性能，因此促进额外结晶所需的退火条件是可以预测的。
交联材料作为在制品到达加工厂。该材料的化学性质是通过在聚合真正开始之前停止的化学反应建立的，这种状态通常被称为“预聚物”。这种材料能够进行进一步的反应以产生完全开发的聚合物。这些反应由升高的温度促进，并依赖于作为预聚物一部分的反应基团和催化剂的存在。
<图片>酚醛树脂是第一种真正合成的聚合物，是该材料家族的知名成员。这种材料始于苯酚与甲醛的反应。当反应的初始阶段发生时，产物的粘度增加，并且可能在某一时刻变成可用作粘合剂的粘性材料。如果继续这个过程，材料会变成熔点相对较低的固体。然后可以将其粉碎并与催化剂和适当的填料结合，此时它已成为模塑树脂。
在这种形式下，材料具有较低的熔化或软化温度和更低的 Tg。然而，当这种材料经受高温（通常由加热模具提供）时，化学反应会继续聚合过程，通过在已经形成的链之间形成交联以及延长这些链来增加聚合物的分子量.这是对热固性材料聚合的非常简单的描述。
但本次讨论的主要关注点是，在形成零件的过程中，我们也在创造成品材料。零件的性能在很大程度上取决于建立的交联度，而这又由模具温度和零件在模具中的时间决定。理想情况下，从模具中出来的部分由具有与交联度相关的高 Tg 的材料组成。
但正如成型商可能无法在半结晶热塑性塑料中实现所有所需的结晶度一样，他们也可能无法在指定的循环时间内在热固性聚合物中实现所有所需的交联。在这些情况下，进行退火以提高交联度。在业界的说法中，这通常称为后烘烤。后烘烤背后的想法是在不延长成型周期或诉诸更高模具温度的情况下将交联度提高到更高水平。它特别适用于通过称为缩合机制的过程交联的聚合物，例如酚醛树脂和聚酰亚胺。在与后烘烤相关的高温的影响下，这些类型的材料能够进行显着程度的额外交联。
在热固性聚合物中实现更高程度交联的后烘烤的好处类似于通过退火半结晶热塑性塑料获得的好处。机械强度和模量增加，随着这些变化，蠕变和抗疲劳性得到改善。高温下的尺寸稳定性也会增强，而延展性会下降。正如半结晶热塑性塑料在退火过程中可能会出现尺寸变化问题一样，后烘烤也会出现同样的问题。
在半结晶热塑性塑料的情况下，我们提到了一个事实，如果在成型过程中获得的结晶度太低，则试图通过退火来弥补差异可能会导致收缩和翘曲等无法控制的问题。在一些交联材料中，可能出现的另一个问题是部件起泡。这是由缩聚反应过程中自然产生的挥发性副产物引起的。在后烘烤酚醛的情况下，释放的化合物是氨。如果氨气不能足够快地通过零件壁扩散，则会在零件中产生变形。
<图片>后烘烤所需的时间将取决于目标。与退火半结晶热塑性塑料的过程不同，后烘烤交联材料的重要后果之一是 Tg 的增加。这种增加取决于时间和温度，并且这种关系是非线性的。因此，了解材料、从模具中出来时的状态以及应用所需的性能非常重要。半结晶聚合物的晶体退火与增加热固性聚合物的交联密度之间的另一个关键区别在于，在半结晶热塑性塑料中，退火温度必须超过聚合物的 Tg。在热固性塑料中不一定是这种情况。成型时Tg为175℃的酚醛树脂，经过160℃后烘烤，Tg会升高。
图 1 显示了时间与酚醛材料 Tg 升高之间的关系，来自 Plenco 的 Ted Morrison 所做的工作。这表明在后烘烤约 18 小时内可实现约 30°C 的 Tg 增加。但是，按照图中建立的模型，同样幅度的额外增加将需要 146 小时。可以使用更高的烘烤后温度，但这会带来起泡和翘曲的问题。
与我们目前讨论的所有材料的情况一样，另一种选择是在成型过程中通过使用更高的模具温度在零件中形成更多的结构。图 2 显示了莫里森研究的另一个结果，该结果将模具温度与部件中聚合物的 Tg 联系起来。很明显，模具温度越高，为达到所需的性能水平而进行的后烘烤工作就越少。
在我们的下一个专栏中，我们将回顾热塑性聚氨酯的退火实践，其中可以在相对较短的时间内获得一些显着的好处。
关于作者：Mike Sepe 是一位独立的全球材料和加工顾问，其公司 Michael P. Sepe, LLC 位于亚利桑那州塞多纳。他在塑料行业拥有 40 多年的经验，并协助客户进行材料选择、可制造性设计、加工优化、故障排除和故障分析。联系方式：(928) 203-0408 • [email protected]。
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