第 3 部分材料：半结晶聚合物的退火技巧
无定形聚合物的退火通常用于将部件中的内应力降低到模塑过程中可达到的水平以下。然而，在半结晶聚合物中，退火的目的是建立在正常成型周期参数内无法实际获得的结晶度水平。
每种半结晶聚合物都具有一定程度的结晶能力，这取决于聚合物链的化学结构。 HDPE 具有灵活、流线型的链，允许以非常高的百分比有效结晶，而像 PEEK 这样的材料即使在最谨慎控制的工艺条件下也能达到适度的结晶度。
最佳结晶度水平可增强多种性能，包括强度、模量、抗蠕变性和抗疲劳性以及尺寸稳定性。这最后一个属性在应用中非常重要，在这些应用中，将在高温下使用的部件必须保持非常严格的公差。结晶受冷却速率控制，并且在制造过程中以快速的速率发生。为了达到最佳结晶水平，模具温度必须保持在聚合物的玻璃化转变温度以上。这促进了允许晶体形成的分子移动水平。
结晶只能在低于晶体熔点和高于玻璃化转变温度 (Tg) 的温度范围内发生。以 PPS 为例。 PPS 的熔点为 280 摄氏度（536 华氏度），而根据特定的动态机械特性确定的 Tg 约为 130 摄氏度（266 华氏度）。因此，设置模具温度以确保适当结晶的准则是最低 135 C (275 F)。关注此要求的加工商通常会选择 135-150 C (275-302 F) 的模具温度。但即使该参数得到适当控制，熔体加工过程中相对较快的冷却速度和零件在模具中的有限时间也会将结晶结构的实现限制在理论上可获得的 90% 左右。
我们知道，在 Tg 和 Tm（熔点）之间的整个温度范围内，结晶速率不是恒定的。在许多聚合物中，晶体在这两个极端值的大约中间温度下形成得最快。因此，要实现最有效的结晶速率在 PPS 中结晶，我们将使用 205 摄氏度（401 华氏度）的模具温度。这是一个更具挑战性的模具温度来维持，并且在较高模具温度下生产的零件与在较低模具温度下生产的零件之间的机械性能差异温度相对较小，因此典型的做法是使用较低的模具温度。
但是，如果模塑部件需要在 200 C 下运行，则在产品使用过程中暴露于该应用温度会产生额外的结晶。我们知道，随着材料结晶，它们会收缩。因此，进入现场模塑成适当尺寸然后暴露在非常高的应用温度下的零件可能会在使用时改变尺寸。如果这种尺寸变化给产品带来了功能问题，则有必要在零件投入使用之前稳定其尺寸。这是通过退火完成的。
<图片>在无定形聚合物中，退火温度需要接近聚合物的 Tg。然而，为了在对半结晶材料进行退火时产生所需的结果，退火温度必须超过聚合物的 Tg。所需时间取决于部件壁厚，对于无定形聚合物就是如此。但影响所需时间的另一个因素是退火温度。
如上所述，目标退火温度通常是 Tg 和 Tm 之间的中点。较低的温度将需要较长的退火时间。选择退火温度的另一个决定因素是零件在应用中将暴露的最高温度。如果零件在 200 C 下退火但随后在 225 C 下使用，则在更高的使用温度下会形成在退火过程中未形成的新晶体。这将产生可能有问题的额外尺寸变化。因此，退火温度应等于或略高于零件使用的最高温度。正如无定形聚合物不能承受高于其 Tg 的退火温度一样，半结晶聚合物也不能在超过其结晶熔点的温度下退火。
对于特定的零件几何形状，最好通过实验确定退火时间。在无定形聚合物中，用于确定已达到退火目标的测试是测量零件残余应力的溶剂测试。在半结晶树脂中，基准是尺寸稳定性。用半结晶材料成型的经过适当退火的零件应该能够承受暴露于代表最坏应用环境的时间-温度例程，而不会出现额外的尺寸变化。
对于设计用于暴露在 85 C (185 F) 温度下长达 8 小时的零件，可以说明这一原理的一个很好的例子。由两个部件制成的组件在 70 摄氏度（158 华氏度）下退火 1 小时后，在暴露于应用条件下时会出现尺寸变化。这些更改导致部件在操作装配时绑定，使其无法正常工作。在 110°C 下退火相同 1 小时的时间导致组件在暴露于应用环境后未显示功能变化。
选择超过最高预期使用温度的退火温度还有另一个原因。材料处于固态时形成的晶体不如材料从熔体冷却时形成的晶体大或完美。因此，它们不具有相同的特性，并且它们不会为材料的整体结构带来相同的好处。具体而言，在特定退火温度下形成的晶体将在仅比其生产温度高几度的温度下熔化。因此，在低于零件最高使用温度的温度下产生的晶体将无法经受住这种暴露并且没有用处。
由于半结晶材料退火过程中的额外收缩是不可避免的，因此成型零件的尺寸必须大于最终目标尺寸。这可能需要将零件成型为绝版，以便它们在经过退火过程后可以满足印刷品的要求。因此，重要的是在成型尺寸和退火尺寸之间建立关系。
许多半结晶聚合物的退火温度高到足以对聚合物产生潜在的破坏性影响。例如，尼龙 66 的 Tg 和 Tm 之间的中点是 160 C (320 F)。在此温度下，尼龙会迅速氧化。这会导致材料颜色发生变化，但更重要的是，它会导致机械性能永久丧失，尤其是与延展性相关的性能。因此，对于像尼龙这样的材料，最好在惰性气氛中、真空下或在充当氧气屏障且不会改变材料特性的流体中进行退火。例如，尼龙部件可以在热矿物油中退火以防止氧化并改善热传递。由于矿物油是非极性的，尼龙不会吸油，也不会观察到增塑效果。
理想情况下，对半结晶材料进行退火是为了完善已根据最佳程序成型的零件的结构。然而，一些加工商使用退火策略来避免正确结晶高性能材料（如 PPS、PEEK 和 PPA）所需的高模具温度。这会导致部件性能的严重缺陷和过程控制的严重困难。在我们的下一篇文章中，我们将更仔细地研究这些问题。
关于作者：Mike Sepe 是一位独立的全球材料和加工顾问，其公司 Michael P. Sepe, LLC 位于亚利桑那州塞多纳。他在塑料行业拥有 40 多年的经验，并协助客户进行材料选择、可制造性设计、加工优化、故障排除和故障分析。联系方式：(928) 203-0408 • [email protected]。
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