理解半导体中的电子、空穴与掺杂

纯半导体电阻率远高于金属，却远低于玻璃等绝缘体。本征（未掺杂）半导体要有效工作，纯度须达至少十亿分之一缺陷——相当于一粒盐在一车厢糖中。引入有意杂质——掺杂——显著提升导电率，但仍不及金属水平。理解原因需考察材料电子结构（见图）。

电子结构

图 (a) 显示半导体原子四个价电子与四个相邻原子形成共价键。所有电子锁定在键中，无自由载流子；因此本征半导体相对金属表现为较好绝缘体。

(a) 本征半导体为价带充满的绝缘体。(b) 热激发可释放少量电子-空穴对，产生微弱导电。

热能偶尔将电子从晶格释放，如图 (b)。释放电子可在晶格中自由移动，留下的空位带正电荷——空穴。电子与空穴均参与电流；电子最终落回晶格与空穴复合。施加外部电场时，电子与空穴向相反方向漂移。升温产生更多载流子，从而降低电阻——与金属因散射增强致电阻随温升高相反。本征半导体中电子与空穴数目相等，但迁移率不同。

半导体杂质

纯半导体单独很少有用；必须先提纯至极高纯度。纯度达十亿分之一的材料再以约千万分之一浓度掺杂杂质以提高载流子密度。这种有意添加外来原子——称为掺杂——将晶体转化为媲美金属的导体。

添加电子施主 (N 型掺杂剂) 如磷增加负载流子。施主属第 VA 族（氮、磷、砷、锑）。磷有五价电子；与四个硅原子成键后保留一个松散结合电子，成为自由电子。掺杂浓度 1 ppm (百万分之一) 时，所得电子密度远超本征硅，使导带强导电。

(a) 施主 N 型磷、硅、受主 P 型硼外层构型。(b) N 型施主杂质产生自由电子。(c) P 型受主杂质产生空穴，正载流子。

反之，引入仅三价电子的电子受主 (P 型掺杂剂) 如硼，在晶格中产生空位即空穴。硼试图形成四共价键但仅供三电子，留下空位在价带作为可移动正载流子。P 型元素来自 IIIA 族（硼、铝、镓、铟）；硼是硅和金刚石标准掺杂剂，铟用于锗。

“管中弹珠”类比说明空穴如何移动：电子左向右移动留下空位，空位视觉上右向移动。N 型材料电子在电场右漂移，P 型材料空穴右漂移，对应电子左移。

弹珠管类比：(a) 电子在导带右流。(b) 空穴在价带右流。

N 型半导体中多数载流子为自由电子。施加电压时，电子从负极进入，穿越晶格，从正极流出，形成类似金属导线的电流。

(a) N 型半导体：电子左向右。(b) P 型半导体：空穴左向右，等价电子右向左。

P 型棒中空穴为多数载流子。反向电池极性致电子从左端流向正极，产生右移空穴。负极处电池电子与空穴复合，允许另一空穴从左进入。视觉空穴运动实由电子反向于施加场移动驱动。

生产半导体的元素

下图汇总主要半导体材料及常用掺杂剂：

IIIA 族 P 型掺杂剂、IVA 族基体半导体、VA 族 N 型掺杂剂。

硅仍是行业主力，约占商业产量 90%。锗基本淘汰，金刚石为新兴研究平台。碳化硅 (SiC，IVA 族) 和砷化镓 (GaAs，III-V 族) 等化合物半导体广泛用于功率电子与光电子。表中也列出 III-VI 化合物 (AlN、GaN、InN 等) 及其他 II-VI 材料。

• 本征半导体纯度：十亿分之一 → 差导体。
• N 型掺杂：五价杂质 → 自由电子主导 → 高导电率。
• P 型掺杂：三价杂质 → 空穴过剩主导 → 高导电率。
• 硅为主导元素；锗近废弃；碳 (金刚石) 新兴。
• 化合物半导体 (SiC, GaAs) 广泛应用。

相关工作表：

• 半导体电导工作表