夹杂物如何影响钢材性能与强度

钢材是一种应用极广的多功能材料。其因高强度重量比、耐久性、多功能性、可回收性，以及相比其他工程材料最具经济性而备受青睐。除常规用途外，钢材还是许多关键工业部件的首选材料。这些关键应用对钢材性能提出极严格要求，具体需求多样：轻量化、高强度、高韧性、耐高压、耐低温、优异焊接性、良好耐腐蚀性，且往往需要这些性能的组合。

钢材的多功能性允许工程师通过调整化学成分和/或微观组织来定制性能。尽管在这两个变量上已取得诸多进展，但决定钢材服役性能的另一关键方面是其纯净度（有时称为洁净度）。钢材洁净度由其中嵌入的非金属夹杂物（简称夹杂物）决定。为提升钢材性能，必须控制夹杂物，因夹杂物是结构应用钢材的关键问题，视其尺寸、形状、分布不同，会严重损害力学性能。

夹杂物的本质与分类

夹杂物是金属元素（铁、锰、硅、铝、钙等）与非金属元素（氧、硫、氮、碳等）结合形成的化学化合物。最常见夹杂物包括氧化物、硫化物、氧硫化物、磷酸盐、氮化物、碳化物和碳氮化物。视其性质和凝固冷却条件，可呈晶态或玻璃态。夹杂物形成与钢基体不同的相，晶体结构和原子尺寸差异导致失配程度不同。含多种化合物的夹杂物称为复杂夹杂物（尖晶石、氧硫化物、碳氮化物等）。

尺寸分类

按尺寸分为微观夹杂物和宏观夹杂物。区分阈值通常设为100微米。但随着炼钢工艺进步控制夹杂物尺寸，微观夹杂物另一说法为直径低于其浮力极限，现代炼钢工艺下该值为几十微米。微观夹杂物因尺寸小数量最多，在液态钢中分布较均匀，危害相对较小。宏观夹杂物因尺寸大，是成品失效起源或半成品缺陷的主因。

形态分类

夹杂物形态有球球形、片板状、树枝状、多面体形。球球形因各向同性对力学性能影响最理想。片板状或薄膜状因共晶转变在凝固时位于晶界，最损害力学性能，削弱晶界结合力。树枝状由过量铝引起，熔点高，液态时易造成堵塞；凝固后尖锐棱角导致内应力集中，负面影响力学性能。多面体夹杂物因形态较球球形，对力学性能影响低于树枝状和片板状。微量稀土元素（铈、镧）或碱土元素（钙、镁）可将树枝状形态改性为多面体。

来源分类

夹杂物在炼钢各阶段均可产生。按形成时刻相对于凝固开始分为：初生夹杂物（凝固前形成）和次生夹杂物（凝固开始后在结晶器中形成）。源自炼钢过程的称“内源性”，来自“外部”来源（耐火材料碎片、夹带渣等）称“外源性”。但外源性物料极少在钢液中存活足够长时间而不发生剧烈反应，这些反应会改变夹杂物，故此分类有时易混淆。

化学成分分类

按化学成分分为氧化物、硫化物等。多数可接受钢材成分元素对氧亲和力高，可作脱氧剂，加入液态钢形成非金属脱氧产物。如硅、锰、铝。脱氧产物可成为重要氧化物夹杂物。对硫，仅溶解度低于铁的元素（钙、锰）或稀土元素在液态钢温度下有足够高亲和力形成非金属硫化物。故钢中大部分需经渣脱硫去除，其余在凝固析出反应中去除。凝固析出最常见硫化物为锰硫化物。

夹杂物行为机理

成核-生长-去除循环

液态夹杂物去除全过程包含“成核-生长-去除”循环。因温度或化学成分变化导致液态钢对溶质过饱和而成核。夹杂物生长持续至无过饱和或达化学平衡。液态钢热对流或磁力搅拌运动导致（液态或固态）夹杂物聚并或凝聚。表面能高的夹杂物更易融合。大尺寸夹杂物较易浮至渣面被吸收，但去除过程取决于颗粒半径。图3描述钢材制造不同阶段夹杂物过程、现象和演化机制。

图3 夹杂物生长与去除机制

变形行为与相对塑性

夹杂物在钢热加工中的变形行为对最终产品性能至关重要。钢基体和夹杂物通常均为多相结构，但为比较方便，因夹杂物结构比钢微观组织粗糙，可视钢为均质相。内应力源于夹杂物与基体热膨胀差异。钢基体流过和绕过夹杂物导致夹杂物变形，变形度随夹杂物伸长增加而因界面摩擦在轧制方向减小。若夹杂物与基体界面结合强，夹杂物伸长不破碎；若界面结合弱，不与钢流相互作用产生间断。由此可将夹杂物分类为：(i) 天生塑性夹杂物（如锰硫化物），(ii) 非晶玻璃态夹杂物，刚性但特定温度下变塑性（如某些玻璃态硅酸盐），(iii) 晶体离子固体（如钙铝酸盐、铝酸盐氧化物、某些晶质硅酸盐）无塑性，脆性行为。图4展示夹杂物变形行为。

图4 夹杂物变形行为

图4显示，低界面结合强度与基体变形导致空孔产生和分离（或脱粘）。硬质夹杂物在此条件下破碎再分布。以氧化铝为例讨论。理解氧化铝破碎再分布更复杂，因氧化铝夹杂物液态加工中常聚集。预测硬质夹杂物或低温变脆夹杂物行为是挑战。

定量描述夹杂物力学行为及其对钢性能影响的基本参数包括：工作温度下塑性夹杂物随钢变形，沿主加工方向伸长，引入形状各向异性，导致受夹杂物影响性能出现各向异性。近年确证氧化物夹杂物高温塑性与熔点关系，通过关联计算液相线温度与实测长径比验证。建模研究将夹杂物塑性变形关联粘性流动，合理预测各向异性。定量研究显示夹杂物流应力与基体流应力比决定夹杂物伸长。复合夹杂物（氧化铝外包锰硫化物）行为见图4(d)。结果证实实验观察：硫含量降至60 ppm以下时，氧化铝/锰硫化物夹杂物长径比大幅下降。这对现代高纯净洁净钢特别重要。

夹杂物形变引入的各向异性无法通过后续热处理消除。夹杂物和偏析变形通常是钢材宏观检查中观察到“纤维”外观的原因。夹杂物在钢加工中最终结晶会增加预测变形程度和塑性随温度变化的复杂性。初始“玻璃态”或非晶夹杂物在钢热加工温度范围处理下会结晶。结晶夹杂物流变行为（相对塑性）与“玻璃态”不同。这在夹杂物塑性至关重要时特别重要。

热膨胀系数影响

夹杂物热膨胀系数（CTE）与钢不同。CTE差异影响夹杂物周围残余应力。被张应力场包围的夹杂物（镶嵌应力，指多边形紧密拼接无间隙重叠的重复图案应力）危害更大。这在疲劳条件下尤为重要。这些应力也被认为与可加工性相关。据信夹杂物周围钢基体应力场、空腔和气孔形成对可加工性有利。CTE高于钢的夹杂物从钢加工温度冷却时与基体分离，也导致金相试样制备困难和尺寸测定困难。

自动检测与断裂建模中的定义差异

自动检测设灰度阈值区分氧化物和硫化物。选定阈值不同，基体与夹杂物间暗区对测量尺寸贡献不同。断裂建模讨论中“夹杂物”表达用法差异大。有人将碳化物、碳氮化物等第二相颗粒纳入“夹杂物”定义。考虑韧性断裂过程时，似应同时考量两类颗粒。特别须注意基体-夹杂物界面强度差异、不同类型颗粒尺寸分布差异。界面结合强度一般极低或无强度。而碳化物与钢界面强度估计1,200~2,000 MPa。此差异对夹杂物影响钢性能（特别是断裂）影响巨大。夹杂物与第二相颗粒界限可能模糊。某些钢用钛固氮，液态可形成氮化钛夹杂物。电工钢中锰硫化物作为细小析出物控制晶界移动。研究用氧化铝颗粒证明颗粒尺寸和体积分数控制晶界移动的主导作用。

夹杂物对钢材性能的具体影响

对加工性能（热/冷加工成形）的影响

区分加工中与应用中夹杂物影响有时方便，因加工条件非钢材应用设想条件。即使考虑大部分夹杂物问题关联其相对塑性和对钢韧性断裂影响，此区分仍成立。热/冷加工中占据材料横截面相当比例或处于高变形区的夹杂物可导致加工断裂。故控制夹杂物体积分数、尺寸、分布重要。夹杂物工程对疲劳性能重要，合理预测各向异性已实现。挑战领域：(i) 夹杂物性能及其与钢界面特性准确表征，(ii) 大量多颗粒群尺寸、形状、分布的适度度量，(iii) 考虑多颗粒群计算方法的困难。

对抗拉强度的影响

钢材抗拉强度受最终夹杂物体积分数、形态、取向影响。夹杂物取向相对于载向重要，因特定夹杂物水平影响材料延展性。小横截面下夹杂物影响更大，因夹杂物尺寸作为微孔成核位点（通过与基体脱粘或夹杂物断裂）负面影响钢延展性。现代炼钢实践中夹杂物体积分数大幅降低，标准试样尺寸下对抗拉强度影响可忽略。研究不同杂质水平钢材确定超高强钢夹杂物容限发现：伸长锰硫化物降低延展性和弯曲性，但对强度无显著影响。

对韧性的影响

断裂韧性是材料抵抗裂纹扩展能力，是多工程部件设计关键性能。大部分钢中夹杂物被视为固化结构应力集中源，可导致断裂失效。空孔成核颗粒分布涉及两个尺度：(i) 较大夹杂物在较小应变下成核空孔，(ii) 较小颗粒在大得多应变下成核空孔。小裂纹成核通常在较大夹杂物处，裂纹扩展通过较小夹杂物产生的微孔连接发生。空孔成核颗粒典型尺寸0.1~100微米，体积分数不超几%，但这小比例在结构合金裂纹扩展阻力中起主导作用。钢中断裂模式三大机制：

• 解理 —— 跨晶断裂模式，裂纹沿晶内晶面扩展，断口呈平坦平面系列。改善韧性主要控制产生扩展平面的微观组织单元：铁素体钢中为铁素体晶粒尺寸，珠光体和贝氏体中为前奥氏体晶粒尺寸。
• 低温晶间断裂 —— 因微观偏析或第二相沿晶界析出导致沿晶界断裂。低合金钢中锰硫化物析出常见于正常再结晶温度以上（约1,250℃）高温处理。这些颗粒作为晶间凹坑断裂空孔成核位点。
• 凹坑断裂 —— 空孔在夹杂物处成核，在应变条件下长大并聚合导致断裂（常称“空孔聚合”）。锰硫化物甚至在应变前即从基体脱粘，多数氧化物夹杂物小应变下脱粘。这与热膨胀系数结合力相关。形成相对等轴凹坑断裂面。

前两模式通常发生在延脆转变温度以下，第三种发生在转变温度以上。图5展示小应变(5a)、大应变(5b)空孔成核及钢断裂(5c)。

图5 小应变、大应变空孔成核及钢断裂

韧性与脆性断裂是低合金钢两主要失效模式。韧性断裂发生于高温，脆性断裂通常发生于低温。图6展示静态与动态断裂模式曲线差异，由应变率差异表征。评估静态和动态断裂模式有两种测试：夏比V型缺口测试评估动态断裂，“裂尖张开位移”(CTOD)测试评估准静态断裂韧性。CTOD测试适用于失效前能呈现一定塑性变形的材料。该位移测量对工程目的极重要，测试重要性在于准确测量此参数。

图6 静态与动态断裂韧性关系示意

影响韧性另一重要因素是热轧产品断裂行为各向异性。这与伸长夹杂物或夹杂物簇取向相关。裂纹面垂直于伸长夹杂物时吸收能量最高，裂纹可沿夹杂物界面偏转。裂纹沿伸长夹杂物界面扩展时吸收能量较低。图7对比两钢：左侧常规轧制钢，因夹杂物沿轧向伸长各向异性高。沿轧向载荷(红箭头)强度高于横向(黄箭头)。右侧为夹杂物控制钢，因更少、孤立、更小夹杂物，各向异性低。此情况下载荷方向差异不大。

图7 常规钢与夹杂物控制钢各向异性对比

锰硫化物夹杂物是断裂各向异性主因。横向和厚度方向受夹杂物各向异性影响最大。可通过改性硫夹杂物形成热加工中保持球形的硬质夹杂物改善；若成本允许，进一步脱硫或真空搅拌降低硫含量。

氧化物夹杂物与凹坑聚合特征的韧性断裂相关。氧化物周围空孔形成在剪切断裂中起主导作用。随钢强度等级提高，夹杂物影响尤其在低温下显著增强。

通常低夹杂物水平足以保证超高强钢可接受延展性和韧性指标。但若未来需进一步开发这些性能，须避免伸长锰硫化物、尽量减少粗大氮化钛数量，因这些是超高强钢中相对低杂质水平下损害延展性最严重的夹杂物类型。

对疲劳的影响

钢构件因低于材料屈服应力的反复载荷循环失效，称疲劳失效。此方面夹杂物起主要作用。建立硬度与疲劳极限关系早期研究为Garwood等。此后，非金属夹杂物与高强钢疲劳相关性成为多研究主题。多数研究指出应力集中相关因素：夹杂物形状、夹杂物与基体结合、弹性常数、基体与夹杂物尺寸。

村上和远藤建立面积模型评价金属材料小缺陷(孔)影响。证明小缺陷问题本质是小裂纹问题，应用应力强度因子而非应力集中求解。发现最大应力强度因子与垂直于最大主应力平面上缺陷投影面积强相关。夹杂物实质上可视为具有相同投影面积值（裂纹面积平方根）的小缺陷力学等效。

不仅影响疲劳寿命的因素，夹杂物或缺陷在构件内位置也重要。表面附近一定尺寸夹杂物比相同尺寸内部位置夹杂物对疲劳寿命影响更大。村上发表表面缺陷、近表面及内部缺陷材料疲劳强度定量预测公式。图8给出按位置分类。

图8 按位置分类夹杂物

图9展示夹杂物有害效应与尺寸关系。说明：大球球形夹杂物因尺寸大最有害，非因形状；同等尺寸下钙硫化物比氧化物危害小；同等尺寸范围内氮化钛是最有害夹杂物类型。

图9 有害指数与夹杂物直径对比

夹杂物对钢疲劳重要性早被认知。但夹杂物类型、成分、形状、尺寸对疲劳影响虽深入研究，未得定论。近期研究对理解夹杂物疲劳影响有新启示，摘要如下。疲劳极限与非扩展裂纹存在相关，非与裂纹起始相关。疲劳极限是裂纹扩展阈值应力，非裂纹起始临界应力。疲劳极限与硬度相关，至约400 HV。此区域“疲劳极限由材料平均抗塑性变形能力决定”。

超过400 HV阈值，材料性能关联的理想疲劳极限通常因缺陷（如夹杂物）存在无法达到。“小于临界尺寸的缺陷对疲劳强度无损害，临界尺寸随材料静强度升高而减小，故给定尺寸缺陷对高强钢损害大于低强金属”。实验证实：因疲劳极限是裂纹不扩展应力，小缺陷可产生起裂裂纹，视尺寸和应力可能导致或不导致疲劳。认为当裂纹起源于夹杂物-基体界面或穿透夹杂物时，夹杂物内应力释放，夹杂物域可视为力学等效无应力缺陷或气孔。故镶嵌应力等可能比先前认为的重要性低。

用此方法可找到预测高强钢疲劳极限适当关系，通过包含夹杂物占横截面面积项协调耐久极限与硬度关系。视载荷情况，夹杂物位置重要，此法已计入。故对于旋转弯曲中近表面夹杂物，提出耐久极限与硬度经验关系。

这些洞察对轴承钢开发（SAE 52100或100Cr6）影响重大。如特定研究赋予不同夹杂物成分特殊相关性，按村上形式重新评估。结果表明按村上形式分析时夹杂物类型重要性大幅降低（图9）。村上结果显示受力区最大夹杂物致疲劳失效。这些钢高洁净度下，经典夹杂物评价量化方法难预测疲劳行为，极值统计作为解决方案提出。村上开发极值夹杂物量化方法。

随后为轴承界主要开发ASTM标准。村上等用此法基于极值统计预测疲劳性能。也证明当夹杂物群和尺寸极小时（如超洁净电子束熔炼钢），微观组织不均质性（贝氏体区）大于夹杂物，成为疲劳成核位点。夹杂物在疲劳中重要性仍是频繁讨论主题，特别是超长寿命疲劳领域。

村上等主导的高强钢疲劳夹杂物重要性理解发展，对弹簧钢和阀门钢夹杂物工程产生深远影响。总结：考虑疲劳裂纹起始扩展文献时，须考虑夹杂物尺寸和体积分数。裂纹起始可“在基体中”或与第二相颗粒（特别是夹杂物）相关。似乎低强钢需大于大夹杂物的临界裂纹尺寸才发生疲劳，故夹杂物在低强洁净钢中作用较小。反之高强钢中夹杂物可足够大并起重要作用。

夹杂物-钢界面状况也影响疲劳寿命。夹杂物-基体界面强度被视为疲劳裂纹微观现象重要因素。Spriestersbach等指出“经典”夹杂物（氧化物、复合氧化物、硫化物）因低界面强度易脱粘。CTE差异也促进界面分离。故经典夹杂物可视为孔洞（村上观点）。氮化钛如与基体结合强，界面无分离。高应力下氮化钛开裂，裂纹扩展入基体。故氮化钛尺寸与疲劳行为相关性不同于“经典”夹杂物。

对可加工性的影响

可加工性含广泛参数：切屑形成、刀具磨损、工件表面性能、环境因素。加工主要可描述为金属断裂和金属切除两过程，以在工件特定位置产生特定形状或钻孔。

某些氧化物夹杂物对切屑形成过程（依赖沿结构产生断裂能力）有正面效应，但对刀具磨损有负面效应，可能抵消切屑形成初始正面效应。锰硫化物夹杂物对切屑形成也有益，高硫易切削钢长期报道有益，因锰硫化物不像氧化物那样导致同等刀具磨损。深入研究不同钢种不同应用不同夹杂物类型影响表明，不同钢种有各异特性夹杂物，须针对各钢种群优化这些特性，在不显著降低力学性能前提下改善可加工性。

可加工性或许是最传统与夹杂物相关性能。硫化物效应众所周知，为可加工性设计这些夹杂物相当成功。计算热力学用于通过定制硫化物替代铅“金属夹杂物”设计良好可加工性钢。铅钢炼钢有重要健康危害和环境影响。汽车业现规定非易切削钢最低硫含量以改善可加工性。这给棒材厂带来挑战：需调整工艺防止0.02%硫范围内钙导致水口堵塞。此况需严格工艺控制。

对铁素体成核的影响

夹杂物在相变中起重要作用。也在焊缝金属细小针状铁素体成核中起关键作用。此微观组织对无热/控轧条件下低碳成分达成满意力学性能重要。故焊缝金属成分经定制促使适当核析出针状铁素体。夹杂物作为针状铁素体成核核心相关因素：晶体结构、CTE差异、夹杂物周围奥氏体稳定元素（如锰）耗竭。后者为最支持解释，其次为夹杂物与奥氏体基体CTE差异产生应力。随薄板铸造前景，可进行细化奥氏体晶粒的热/控轧程度极有限，此点显特别相关。

Sugiyama和Shigesato首次清晰原位观察成核过程，详述锰硫化物对铁素体成核重要性。Li等实验和第一性原理计算证明锆钛氧化物促进夹杂物-基体界面锰耗竭区，利于铁素体成核。也证明锰硫化物可在氧化锆上成核。结果展示锆钛脱氧在微合金钢中有益效应，促进更细更均匀锰硫化物分散和针状铁素体微观组织。Grong等综述产生“分散体”可能性——尺寸充分细、成分影响凝固和铁素体成核的夹杂物。为达此目的，这些颗粒形成方式须比经典夹杂物形成反应更复杂。

对表面光洁度的影响

虽表面光洁度可视为可加工性问题，但如塑模工具钢等呈现特殊要求。研究显示微观组织和洁净度均起重要作用。简单洁净度量化通常不能关联抛光质量。夹杂物类型在过程中起确定作用。如P20钢电渣重熔(ESR)中，证明ESR典型脱硫对表面光洁度有害，须用惰性气氛重熔防止脱硫，确保硫化物覆盖氧化物夹杂物以获良好表面光洁度。真空电弧重熔(VAR)和所谓PESR(惰性气体保护ESR)对比结果可由此解释。

对腐蚀的影响

夹杂物影响钢材耐腐蚀性能两例：氢相关失效如氢致开裂(HIC)及点蚀形成中的重要性。

夹杂物与氢相关失效

夹杂物作为HIC捕捉位点和成核位点重要性至少1970年代即被认知。偏析与夹杂物（特别是锰硫化物）协同效应重要性也很快被认知。Nakai等观察到硫化物形态控制对HIC影响大。表明高氧钢中I型硫化物（无高塑性）比轧制伸长II型硫化物铝镇静钢HIC抵抗性更好。但倾向钙或铈硫化物改性确保良好性能。

仅降低硫和控制硫化物形态不足以确保良好HIC抵抗，因裂纹扩展受偏析控制。故开发低碳低锰钢，以及加速冷却策略减少偏析（特别是带状组织），促进微观组织硬度更均匀。

偏析与钙改性相互作用已证明：研究显示大偏析区常规钙处理无效防止锰硫化物形成。故极低硫和避免锰硫化物成确保良好HIC抵抗规则。但夹杂物在HIC裂纹成核中仍重要。极洁净钢中显示锰硫化物促进氢开裂。研究API X120微合金钢抗性时，Huang等将钢洁净度与氢效应降低相关，无论夹杂物类型。但未提供其钢硫含量信息。

Jin等报道钙处理API X100钢含硫50 ppm时氧化物对氢抵抗有害。Domizzi等未能将硫化物长度或硫含量与硫50~150 ppm钢HIC抵抗相关。提出硫含量和夹杂物尺寸影响氢抵抗。指出少量高度伸长夹杂物能像大量短颗粒一样降低HIC抵抗。也强调带状组织相关性，微合金钢中通常与高锰含量相关。

带状组织也被证实为阴极保护下潜海应用AISI 4140螺栓氢致失效关键。Du等证明锆钛脱氧产生细分散氧化物和硫化物夹杂物对HIC抵抗有益效应，优于常规铝脱氧。近期综述Ohaeri等确认夹杂物总体有害氢降解抵抗，但伸长夹杂物负面影响更大。伸长硫化物对氢鼓包程度影响重要性也被证实。故夹杂物形状、数量、类型在氢开裂中起重要作用。

夹杂物最终聚集，特别是微观组织带状区域，对氢相关问题有协同促进作用，须严格避免。此外，村上证明夹杂物氢捕获对超长寿命疲劳现象有显著影响。显然夹杂物工程在抗氢钢设计中作用日益重要。

点蚀

Wranglen报道锰硫化物作为碳钢和不锈钢点蚀起始位点重要性。提出碳钢中攻击始于基体靠近硫化物夹杂物处（比基体更贵族），不锈钢中攻击始于硫化物夹杂物本身。随表征技术发展，Ryan等测得不锈钢硫化物夹杂物周围铬耗竭区，提出为起始位点。但未提出这些区形成机制，未描述样品热历史。其结果被Meng等在各种钢（含Ryan原样品）测量结果质疑。

Ryan观察类似敏化不锈钢中铬碳化物周围基体铬耗竭成分分布。虽碳化物周围铬耗竭区形成有清晰解释，但硫化物夹杂物周围基体情况非如此。近期Williams等观察到不锈钢硫化物夹杂物周围富铁硫化物层。此层优先溶解启动点蚀过程。结论建议夹杂物工程可控制锰-铁-铬硫化物成分防止此现象。Park和Kang近期综述不锈钢夹杂物问题。讨论硫化物凝固过程可导致Williams观察情况。

似乎夹杂物周围微弱化学成分差异对不锈钢点蚀至关重要。现有结果表明硫化物形成过程引起的成分变化起极重要作用。Liu等近期证实氧化铝簇对碳钢点蚀影响。Ma等展示锰硫化物夹杂物相关点蚀各向异性行为。显然夹杂物、特别是硫化物夹杂物在点蚀中起关键作用。Park和Kang指出氧化物夹杂物也可能在不锈钢点蚀中起重要作用。