映射性能变化以了解锂金属电池如何失效

布鲁克海文国家实验室（纽约州厄普顿）的科学家们已经确定了最先进的锂金属电池故障的主要原因——这对远程电动汽车很感兴趣。他们使用高能 X 射线跟踪电池上数千个不同点的循环引起的变化，并绘制性能变化图。在每一点，他们都使用 X 射线数据来计算阴极材料的数量及其局部充电状态。这些发现与互补的电化学测量相结合，使他们能够确定在多次充放电循环后导致电池容量损失的主要机制。

液体电解质的耗尽是失败的主要原因。在每个充电和放电循环期间，电解质在可充电电池的两个电极（阳极和阴极）之间传输锂离子。

布鲁克海文实验室和石溪大学（纽约）化学系的彼得·哈利法解释说：“阳极由锂金属而不是石墨（当今电池中通常使用的材料）制成的电池的一大优势是它们的高能量密度。” . “增加给定质量的电池材料可以存储的能量是延长电动汽车续驶里程的最佳方式。”

自 2017 年以来，由国家实验室和大学组成的 Battery500 联盟一直致力于开发能量密度是当前汽车电池三倍的下一代锂金属负极。使锂金属在具有高能量密度的连续循环可充电电池中作为阳极良好工作是极具挑战性的。锂金属非常活泼，因此随着电池循环，它会越来越多地降解。随着时间的推移，这些降解反应会消耗其他关键电池部件，如液体电解质。

在其开发的早期，高能量密度锂金属阳极的寿命非常短——通常为 10 个循环或更少。 Battery500 联盟的研究人员将这项工作中研究的电池的寿命提高到 200 次循环，到 2020 年提高到 400 次循环。最终，该联盟力求实现 1000 次或更长的寿命，以满足电动汽车的需求。

“我们如何才能制造出循环时间更长的高能量密度锂金属电池？”哈利法问。 “回答这个问题的一种方法是了解现实‘软包电池’电池的故障机制。这就是我们在 Battery500 联盟的支持下开展工作的地方。”

测试产生关键结果

袋式电池广泛用于工业应用，是一种密封的矩形电池，它比为家用电子产品供电的圆柱形电池更有效地利用空间。因此，它最适合包装在车辆内。在这项研究中，能源部太平洋西北国家实验室 (PNNL, Richland, WA) 的科学家们使用其先进的电池设施，在具有多层几何形状的原型袋式电池中制造了锂金属电池。

接下来，美国能源部爱达荷国家实验室（INL，爱达荷福尔斯）的科学家对其中一个多层软包电池进行了电化学测试。他们发现在前 170 个循环中仅损失了大约 15% 的电池容量，但在接下来的 25 个循环中损失了 75%。为了了解电池寿命接近尾声时这种快速的容量损失，他们提取了电池的七个阴极层之一，并将其​​送到布鲁克海文实验室，在国家同步加速器光源 II 的 X 射线粉末衍射 (XPD) 光束线上进行研究。 NSLS-11)。

在 XPD 中，撞击样品的 X 射线仅以特定角度反射，从而产生特征图案。这种衍射图案提供了样品结构的许多方面的信息，包括其晶胞的体积（结构中最小的重复部分）以及原子在晶胞内的位置。

尽管该团队主要想了解锂金属阳极，但它的 X 射线衍射图案很弱（因为锂的电子很少），并且在电池循环期间变化不大（保持锂金属状态）。因此，他们通过研究密切相关的锂镍锰钴氧化物（NMC）阴极的变化来间接探测阳极的变化，其衍射图案要强得多。

“阴极充当阳极的‘报告者’，”哈利法解释道。 “如果阳极开始失效，它的问题将反映在阴极上，因为阴极附近的区域将无法有效地吸收和释放锂离子。”

XPD 光束线在实验中发挥了关键作用。凭借其高能量，该光束线上的 X 射线可以完全穿透电池，即使是几毫米厚的电池。光束的高强度和大二维面积探测器使科学家能够快速收集电池上数千个点的高质量衍射数据。

Khalifah 解释说：“对于每个点，我们在大约一秒钟内就获得了高分辨率衍射图案，这使我们能够在两小时内绘制出电池的整个区域——比使用 X 射线生成 X 射线快 100 倍以上。常规实验室 X 射线源。”

他们绘制的第一个量是单阴极层的充电状态（SOC）——电池中剩余的能量与它“充满”时的能量相比。 100% SOC 表示电池已充满电。随着电池的使用，这个百分比会下降。例如，显示 80% 电量的笔记本电脑处于 80% SOC。在化学方面，SOC 对应于正极中的锂含量，其中锂在循环过程中可逆地插入和去除。随着锂的去除，阴极的单元电池体积会缩小。这个体积可以很容易地从 X 射线衍射测量中确定，因此对每个点的局部 SOC 很敏感。性能下降的任何局部区域都将具有与阴极其余部分不同的 SOC。

SOC 地图显示了三个“热点”，每个“热点”直径为几毫米，其中局部性能比电池其他部分差得多。热点中只有一部分 NMC 阴极有循环问题；其余的与细胞保持同步。这一发现表明，电池容量损失是由于液体电解质的部分破坏造成的，因为电解质的损失会使电池“冻结”在其当前的 SOC。

电池容量损失的其他可能原因——锂金属负极的消耗或锂离子的逐渐损失，或电极表面形成降解产物的电子导电性——不会导致在电池中同时存在活性和非活性 NMC 正极。热点。由 INL 领导的后续实验对较小的纽扣电池进行了后续实验，这些纽扣电池旨在通过电解质耗尽而故意失效，表现出与这种大型软包电池相同的行为，证实了失效机制。

“电解质耗尽是与同步加速器 X 射线和电化学数据最一致的失效机制，”Khalifah 说。 “在电池的许多区域，我们看到电解质部分耗尽，因此离子传输变得更加困难，但并非不可能。但在三个热点，电解液基本耗尽，因此无法循环。”

除了查明故障发生最快的热点位置外，同步加速器 X 射线衍射研究还通过提供阴极上每个位置的 NMC 量来揭示故障发生的原因。故障最严重的区域的 NMC 数量通常少于单元的其余部分。当存在较少的 NMC 阴极时，这部分电池的充电和放电速度会更快、更彻底，从而导致电解液更快地消耗，并加速其在这些区域的最终失效。即使阴极量的小幅减少（5% 或更少）也会加速失效。因此，改进制造工艺以生产更均匀的正极应该会使电池寿命更长。

“这项研究和其他 Battery500 活动的结果清楚地表明了利用整个 DOE 的能力来推动能源存储技术进步的好处，”INL 能源存储和先进车辆部门的部门经理 Eric Dufek 补充道。

在未来的研究中，该团队计划绘制电池充电和放电时发生的变化。 “在这项研究中，我们查看了电池在其使用寿命即将结束时的单个快照，”Khalifah 说。 “一个重要的结果是展示了该技术如何具有足够的灵敏度，我们应该能够将其应用于工作电池。如果我们可以在电池循环期间收集衍射数据，我们将得到一部关于所有不同部分如何随时间变化的电影。这些信息将更全面地了解故障是如何发生的，并最终使我们能够设计出更高性能的电池。”