在甲苯中使用含盐的 ABC 三嵌段共聚物制造有序纳米图案

背景

最近，离子/嵌段共聚物 (BCP) 杂化材料由于其柔韧性、工艺稳定性、自组装能力以及无机成分的新特性（如电子、磁性和光学特性）而成为极具吸引力的材料 [1,2,3]。 Spatz 和同事创造了两面都有纳米柱的熔融石英基板，其透射率和反射率分别为 99.8% 和 0.02%，这对许多激光应用都有帮助 [4]。布莱克等人。通过嵌段共聚物自组装制造了特征尺寸小于 50 nm 的致密硅纳米纹理，以增强太阳能电池的宽带抗反射 [5]。莫里斯等人。通过嵌段共聚物与LiCl的自组装制备Si纳米线阵列，显示了在光子学和光致发光领域的可能应用[6]。

与二嵌段共聚物 (diBCPs) 相比，ABC 三嵌段共聚物 (triBCPs) 可以组装成新的形态，例如核/壳球体和圆柱体的周期性阵列、圆柱体的四方晶格以及双连续和三连续有序中间相 [7,8,9,10 ,11,12,13,14,15]。然而，很少报道离子/triBCPs 混合体[16]。为了进一步探索ABC triBCPs的新特性并提出更多的性能要求，有必要对离子/triBCPs杂化物进行研究。

在 BCP 中添加盐是获得有序纳米图案的有效方法之一。研究人员发现聚环氧乙烷 (PEO) [17,18,19]、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) [20]、聚(ε-己内酯) (PCL) [21] 或聚乙烯吡啶 (PVP) [22, 23]离子溶解块，聚苯乙烯 (PS) [24] 是非导电块。 Wang 及其同事认为，选择金属离子来阻止主要是由于锂盐与极性 PEO 域结合时的大溶剂化能，导致有效分离强度随着锂盐负载的大幅增加 [25， 26]。

在之前的实验 [6, 17, 27] 中，由于盐的溶解性以及盐与 BCP 之间的协调效率，经常使用盐的共溶剂。拉塞尔等人。 LiCl 的四氢呋喃 (THF) 和聚苯乙烯-嵌段混合后连续搅拌 -聚（甲基丙烯酸甲酯）（PS-b -PMMA) 甲苯溶液，适度加热直至大部分 THF 蒸发并且溶液变得清澈。他们花费大量时间（约24 h）进行搅拌和后处理（溶剂蒸汽退火和热退火）以获得有序的微相分离纳米结构[17, 28]。

在此，我们展示了一种简单方便的方法，无需任何进一步处理即可通过旋涂方法生成各种有序的离子/triBCPs 杂化物纳米图案。 PS-b的形态和结构变异 -P2VP-b -通过调整各种工艺参数来检查具有不同盐浓度的 PEO 薄膜。这项工作表明 PS-b 之间的协调 -P2VP-b -PEO和LiCl-甲苯可以通过超声处理加速制备有序纳米图案。

方法

材料

三嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段 -聚（2-乙烯基吡啶）-嵌段 -聚（环氧乙烷）（PS- b -P2VP-b -PEO、45,000 g/mol、16,000 g/mol、8500 g/mol、Mw/Mn =1.05）购自 Polymer Source Inc.，在本研究中无需进一步纯化即可使用。无水氯化锂（LiCl，95%+，AR）购自天津市富臣化学试剂厂。甲苯（99+%）、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析级）购自天津大茂化工有限公司。硅（Si）晶片购自中国电子科技集团公司第四十六研究所(CETC)。

样品准备

硅晶片分别在 DMF、乙醇和去离子水中在室温下超声清洗 30 分钟。 0.1 wt% PS-b -P2VP-b -PEO甲苯溶液在室温下搅拌24小时。在室温下通过超声 30 分钟将 LiCl 分散在甲苯中。然后立即将不同体积的 LiCl 甲苯溶液加入 PS-b -P2VP-b -PEO 胶束溶液。这些混合物经过不同的处理以引发Li ⁺ 之间的络合 离子和聚合物链。过滤后，将所得溶液立即以 3000 rpm 的速度旋涂到基材上 1 分钟。最后，将薄膜在室温下在氮气下干燥以去除残留溶剂。

特征化

原子力显微镜 (AFM) 在 SCANASYST-AIR 模式（Nanoscope-V Multimode 8，Bruker Inc.，Germany）下使用硅悬臂（弹簧常数 5 N/m 和谐振频率 ~ 150 kHz，Budget Sensors，Bulgaria Ltd.）用于研究 PS-b 的形态特征 -P2VP-b -PEO 薄膜。在 200 kV 加速电压下运行的 JEM-2100HR（JEOL，日本）上进行高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 测量。用于 TEM 的薄膜样品制备在碳涂层铜网上。这些样品暴露在 I2 蒸气中一段时间​​。使用 Nicolet 6700（Thermo，美国）分光光度计在 4000-400 cm ^-1 范围内记录傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱 用 KBr 板。在 UV-2450（日本岛津）分光光度计上获得紫外-可见（UV-vis）光谱。 X射线光电子能谱（XPS）测量在ESCALAB 250（Thermo，USA）上进行，Al Ka激发。

结果与讨论

纯 PS-b 的形态 -P2VP-b -PEO薄膜

当0.1 wt% PS-b-P2VP-b-PEO甲苯溶液搅拌24小时后旋涂在硅片上，可观察到纳米孔图案，如图1所示。纳米孔的平均尺寸约为22 nm。 <图片>

PS-b 的 AFM 高度图像 -P2VP-b -由 0.1 wt% PS-b 旋涂的 PEO 薄膜 -P2VP-b -PEO甲苯溶液

LiCl 在甲苯中的分散

图 2 显示了不同老化时间的 LiCl 在甲苯中的分散体。甲苯不是 LiCl 的良好溶剂。所以超声处理后可以看到状态不稳定的悬浮液（图2a）。值得注意的是，当老化时间为 5 分钟时，几乎没有观察到沉淀现象（图 2d）。因此，制备的悬浮液应在超声处理后立即使用。

超声处理后LiCl在甲苯中的分散情况，不同老化时间：(a ) 没有老化时间, (b ) 1 分钟，(c ) 3 分钟，(d ) 5 分钟

触发氯化锂和聚合物链之间协调的方法的作用

通常，含有金属盐的聚合物溶液需要搅拌和后处理，以触发盐和聚合物链之间的配位，以制造有序的纳米结构，这需要大量时间[22, 28]。并且超声波是加速金属离子与嵌段共聚物之间配位的简单方法[29,30,31]。为了证明超声处理在这项工作中的优势，当 Li ⁺ 离子与 PEO 嵌段中氧原子 (O) 的总数和氮原子 (N) 之比为 1:32.2([Li ⁺ ]:[O + N] =1:32.2)。当混合溶液在室温下搅拌 (1500 rpm) 30 分钟，然后旋涂到基板上时，图 3a 中没有观察到明显的有序结构。当混合溶液在 75°C 下以 1500 rpm 搅拌 30 分钟，然后旋涂到基板上时，图 3b 中出现了无序的圆柱形微域。当混合溶液在室温下放置在超声波清洗器中 30 分钟时，旋涂后在图 3c 中明显获得了具有圆柱形微畴的微相分离纳米图案。声波提供的能量能够破坏较大的胶束聚集体。并且声波可以进一步增加溶液中金属离子的扩散速率，因此Li ⁺ 的负载 预计胶束中的离子比传统的搅拌方法发生得快得多。该结果表明超声处理是提高Li ⁺ 之间协调效率的有效方法。 离子和聚合物链。

PS-b 的 AFM 高度图像 -P2VP-b -当Li ⁺ 摩尔比加入LiCl-甲苯后，用0.1wt%甲苯溶液旋涂PEO薄膜 离子与 PEO 嵌段中氧原子 (O) 的总数和氮原子 (N) 的比例为 1:32.2:(a ) 在室温下以 1500 rpm 搅拌 30 分钟，(b ) 在 75°C 下以 1500 rpm 搅拌 30 分钟，(c ) 室温超声处理 30 分钟

时间尺度的影响

为了研究超声波处理的时间尺度，混合溶液（[Li ⁺ ]:[O + N] =1:32.2) 在旋涂前置于超声波清洗机中不同时间。当时间为 7.5 分钟时（图 4a），纳米孔形貌与图 1 中的薄膜相似。与图 1 中的薄膜相比，纳米孔的数量和平均尺寸减少，这表明 Li ⁺ 离子开始加载到 PS-b -P2VP-b -7.5 分钟后的 PEO 聚合物链。 Li ⁺ 聚合物链中负载的离子会随着时间的增加而增加。当时间增加到 15 分钟时，部分纳米孔被连接起来（图 4b）。当时间为 22.5 分钟时，纳米图案表现出纳米条纹和圆柱体的共存（图 4c）。当时间延长至 30 分钟时，明显出现圆柱形微区的微相分离（图 3c）。随着时间延长至 37.5 分钟，纳米条纹和圆柱形微域的共存再次出现（图 4d）。由以上结果可知，当时间小于 30 min 时，Li ⁺ 离子和 PS-b -P2VP-b -PEO通过超声波处理加速，使越来越多的Li ⁺ 离子与 PS-b 配位 -P2VP-b -PEO，导致纳米图案从纳米多孔阵列转变为圆柱形阵列。当时间超过 30 分钟时，声波提供的能量会破坏 Li ⁺ 的协调 离子和聚合物链，从而发现无序的纳米图案而不是圆柱形阵列。因此，超声处理的时间应控制在适当的范围内，以获得明显的微相分离纳米图案。

PS-b 的 AFM 高度图像 -P2VP-b -当Li ⁺ 的摩尔比时，从0.1wt%聚合物-LiCl甲苯溶液旋涂PEO薄膜，经过不同时间尺度的超声波处理 离子与 PEO 嵌段中氧原子 (O) 的总数和氮原子 (N) 的比例为 1:32.2:(a ) 7.5 分钟，(b ) 15 分钟，(c ) 22.5 分钟，(d ) 37.5 分钟

LiCl 含量对 PS-b 的影响 -P2VP-b -PEO薄膜

由于Li ⁺ ，LiCl的加入对形貌有显着影响 离子可以加载到 P2VP 和 PEO 块中 [17,18,19,22,23]。和摩尔比 ([Li ⁺ ]:[O + N]) 在我们的工作中有所不同（图 5）。

PS-b 的 AFM 高度图像 -P2VP-b -由0.1wt%聚合物-LiCl甲苯溶液旋涂的PEO薄膜，Li ⁺ 离子到环氧乙烷部分和吡啶基团：(a ) 1:40.25, (b ) 1:24.15, (c ) 1:16.1, (d ) 1:8.05

当摩尔比为 1:40.25 时，得到条纹的纳米图案（图 5a）。当摩尔比降低到 1:32.2 时，可以在图 3c 中看到具有圆柱形微畴的纳米图案。由于摩尔比为 1:24.15，许多纳米孔连接在一起，显示出从纳米孔图案转变为纳米条纹的趋势（图 5b）。当摩尔比为 1:16.1 时，无序的纳米孔成为整体形态（图 5c）。孔的平均尺寸大于图 1 中的薄膜。随着摩尔比进一步降低到 1:8.05，在图 5d 中观察到一些纳米孔。这些孔的平均直径超过 40 纳米。根据上述结果，通过控制离子/聚合物杂化物中 LiCl 的添加，图 5 显示了有序到无序的转变。聚合物链中负载的 LiCl 的变化是形态转变的原因。聚合物链中 LiCl 的负载量随着摩尔比的降低而增加 ([Li ⁺ ]:[O + N])，导致 PS-b 的不同相行为 -P2VP-b -PEO/LiCl 杂化物。以及 PS-b 的有序排列 -P2VP-b -PEO/LiCl杂化物形成临界LiCl负载量。

PS-b 中三个块的微域位置 -P2VP-b -PEO薄膜

为了探索PS-b中三个块的微域位置 -P2VP-b -PEO薄膜在不同条件下，这些样品在TEM测量前暴露在I2蒸气中一段时间​​。

PS-b -P2VP-b 在 P2VP 块的选择性染色后，不含 LiCl 的 -PEO 薄膜表现出一系列暗环，表明孔的外围对应于 P2VP 块（图 6a）。因此，孔的其余部分应与 PEO 块匹配。连续矩阵是 PS 块。暗环的平均外径约为21 nm，暗环的平均内径约为16 nm。

PS-b的TEM图像 -P2VP-b -使用和不使用 LiCl 进行 I2 染色后的 PEO 膜：(a ) 不含氯化锂，(b ) 与 LiCl-甲苯，LiCl 与环氧乙烷部分和吡啶基团的摩尔比为 1:40.25，(c )与LiCl-甲苯，LiCl与环氧乙烷部分和吡啶基团的摩尔比为1:32.2

当摩尔比 ([Li ⁺ ]:[O + N]) 在 I2 选择性染色后为 1:40.25，获得条纹的纳米图案（图 6b）。球体的明亮区域呈条纹状结构凹陷。明亮的区域是 PEO 块，其余的条纹是 P2VP 微区。因此，连续矩阵是 PS 块。在 P2VP 域中观察到明显的黑色颗粒（大概是 LiOH）[32]。 PEO 域的平均直径约为 17 nm，与图 6a 中 PEO 块的平均域大小相似。并且 P2VP 域从暗环转变为条纹。该结果表明大部分 Li ⁺ 当摩尔比为1:40.25时，离子优先与P2VP嵌段配位。

当摩尔比 ([Li ⁺ ]:[O + N]) 降低到 1:32.2，在 I2 选择性染色后还可以看到一系列暗环（图 6c）。暗环是 P2VP 微区，亮区是 PEO 块。连续矩阵是 PS 块。暗环的平均外径约为 32 nm，暗环的平均内径约为 26 nm。结果表明，图 3c 中的圆柱形域是核壳结构。外壳是P2VP块，核是PEO块。与图 6a 中的薄膜相比，PEO 微域明显膨胀，P2VP 域略有增加。与图 6b 中的薄膜相比，该结果表明更多的 Li ⁺ 在PS-b-P2VP-b-PEO薄膜中，离子与含有更多LiCl的PEO嵌段配位。

图 6b、c 的差异可以解释为图 7。由于甲苯对三个嵌段的选择性，PS-b 的纳米结构 -P2VP-b -PEO胶束在甲苯中呈核壳结构。考虑PS-b中三个块的顺序 -P2VP-b -PEO、PS块为外壳。内壳是P2VP结构域，核心是PEO块。当摩尔比 ([Li ⁺ ]:[O + N]) 是 1:40.25，Li ⁺ 由于 LiCl 的含量有限和 P2VP 内壳的电阻，离子主要集中在 P2VP 块的内壳上。结果，只有少数 Li ⁺ 离子与 PEO 微区配位。当摩尔比 ([Li ⁺ ]:[O + N]) 为 1:32.2，Li ⁺ 的交互参数 由于LiCl-甲苯的增加，离子和PEO嵌段有效增加，导致PEO域明显膨胀[32,33,34,35,36]。

PS-b的制作示意图 -P2VP-b -带和不带 Li ⁺ 的 PEO 纳米图案 离子

李的竞争互动分析 ⁺ 带有 PEO 和 P2VP 块的离子

值得注意的是，Li ⁺ 的竞争相互作用 PS-b 中存在同时具有 PE​​O 和 P2VP 块的离子 -P2VP-b -PEO/LiCl 杂化物 [3]。 Li ⁺ 之间的交互 离子和 PEO 块由 FT-IR 表征（图 8a）。 I 的参数 一个/我 f 是对应于相关联的 C-O-C 的峰值强度与游离 C-O-C 的峰值强度的比值，用于评估 Li ⁺ 离子和 PEO 块（表 1）[37, 38]。 C-O-C伸缩振动从1124变为1111 cm ⁻¹ . I的价值 一个/我 f 随着掺杂 LiCl 的增加而增加，表明 Li ⁺ 的负载量 当摩尔比 ([Li ⁺ ]:[O + N]) 从 1:40.25 减少到 1:8.05。

(a ) 纯 PS-b 的 FT-IR 光谱 -P2VP-b -PEO薄膜和LiCl-甲苯薄膜； (b ) 纯 PS-b 的紫外可见光谱 -P2VP-b -PEO薄膜； (c ) PS-b的紫外可见光谱 -P2VP-b -带有LiCl-甲苯的PEO薄膜

各种PS-b的紫外可见光谱 -P2VP-b -PEO薄膜如图8b、c所示。 262 nm 处的吸收峰归属于 PS-b 的吡啶基和苯基 -P2VP-b -PEO [39]。基于前人的研究 [24]，强度的明显变化归因于 Li ⁺ 离子和吡啶基团。表 2 总结了不同样品在 262 nm 处的吸收峰强度。 PS-b 在 262 nm 处的吸收峰强度 -P2VP-b 含有 LiCl 的 -PEO 薄膜（图 8c）比纯薄膜（图 8b）弱。当摩尔比 ([Li ⁺ ]:[O + N]) 为 1:40.25、1:24.15、1:16.1 和 1:8.05，262 nm 处的吸收峰强度随着 LiCl 添加量的增加而降低（图 8c），表明越来越多的李 ⁺ 离子与 P2VP 块和 PEO 块协调。然而，当摩尔比 ([Li ⁺ ]:[O+N]) 为 1:32.2，262 nm 处的吸收峰强于摩尔比 1:40.25。原因应该是当摩尔比约为 1:32.2 时，大多数 Li+ 离子负载在 PEO 块中而不是 P2VP 块中，并且在该摩尔比下，LiCl 最少负载到 P2VP 块中（[Li ^{+ ]:[O + N] =1:32.2) 与其他含氯化锂的薄膜相比。}

PS-b -P2VP-b -不含和含 LiCl-甲苯的 PEO 薄膜 ([Li ⁺ ]:[O + N] =1:32.2) 通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 进行分析（图 9 和 10）。 PS-b的XPS测量光谱（图9） -P2VP-b -PEO 与 LiCl 证实了 C、O、N、Li 和 Cl 的存在。 C-C 键中的 C1s 结合能为 284.78 eV。 PEO块中C-O-C的O1s结合能为533.08eV，基于P2VP块的N1s结合能为399.48eV。 Cl2p 出现在 198.28 eV，Li1s 出现在 55.88 eV。 PS-b中N1s结合能和O1s结合能的高分辨率XPS光谱 -P2VP-b -PEO 有和没有 LiCl 显示在图 10a、b 中。 PS-b 中 N1 的结合能 -P2VP-b -PEO 不含 LiCl 为 398.88 eV，但含有 LiCl 的薄膜中的结合能为 399.48 eV。 PS-b中的O1s结合能 -P2VP-b 不含 LiCl 的 -PEO 为 532.78 eV，但含有 LiCl 的薄膜中的结合能为 533.08 eV。这些结合能的变化是由 Li ⁺ 之间的配位引起的吸电子效应的结果 和 PS-b -P2VP-b -PEO [40]，验证 Li ⁺ 后薄膜中 Li 元素的存在 离子被加载。这些结果与图8的结果基本一致。

PS-b的XPS测量光谱 -P2VP-b -带有LiCl-甲苯的PEO薄膜

(a 的高分辨率 XPS 光谱 ) N1 的结合能和 (b ) PS-b中的O1s结合能 -P2VP-b -PEO 含和不含 LiCl-甲苯

结论

在这项研究中，我们提出了一种简单的方法来制造离子/三嵌段共聚物杂化物的有序纳米图案，无需后处理。这项工作表明，甲苯可以在短时间内用作 LiCl 的共溶剂。通过超声处理改变 LiCl-甲苯的添加量，触发了从有序到无序的转变。并获得了圆柱形阵列和条纹的有序微相分离纳米图案。形态转变的机制是由于 LiCl 负载在不同的离子溶解块中。由于超声波与传统路线相比的优势，这种快速合成可能会促进离子/三嵌段共聚物杂化物的未来研究。此外，这种方法由于其简单、有效和低成本，特别是在制造时间方面，在通过图案转移等技术开发超小型器件方面具有潜在的应用价值。

缩写

[Li ⁺ ]:[O + N]:

Li ⁺ 的摩尔比 离子对PEO嵌段中氧原子总数(O)和氮原子总数(N)的比值

原子力显微镜：

原子力显微镜

CETC：

中国电子科技集团公司

diBCP：

二嵌段共聚物

DMF：

N,N-二甲基甲酰胺

FT-IR：

傅里叶变换红外

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

氯化锂：

氯化锂

LiOH：

氢氧化锂

PCL：

聚（ε-己内酯）

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

附注：

聚苯乙烯

PS-b -P2VP-b -PEO：

聚苯乙烯-嵌段 -聚（2-乙烯基吡啶）-嵌段 -聚（环氧乙烷）

PVP：

聚乙烯吡啶

triBCP：

三嵌段共聚物

UV-vis:

紫外可见

XPS：

X射线光电子能谱