MBE外延生长MoSe₂超薄膜温度依赖性带隙与分解行为

摘要

我们研究了外延MoSe₂超薄膜光学带隙随温度演变规律。分子束外延（MBE）在石墨化SiC衬底上生长受控厚度（1-16单层）薄膜，利用光谱椭偏仪在超高真空下300 K至850°C表征。观察到系统性带隙红移，数据良好拟合Huang-Rhys振子模型，表明热膨胀主导带隙缩减。超过厚度依赖的分解温度（T_dec）后，光学特征和化学计量突变，为金属硫族化物高温器件设计制造提供关键指导。

研究背景

二维过渡金属硫族化合物（TMDs）因独特电子、光学、谷相关现象成为研究热点。半导体TMDs单层极限在K点呈现直接带隙，产生显著激子跃迁，增强光电性能。MoSe₂尤其引人关注，其直接带隙1.55 eV接近单结光伏Shockley-Queisser最优值。通过温度控制或部分氧化调节带隙可拓展可调吸光器件应用。但MoSe₂薄膜高温稳定性鲜有系统探索，主要因大面积单晶超薄膜制备困难。

化学气相沉积（CVD）、脉冲激光沉积、分子束外延（MBE）等技术推动TMD薄膜合成。CVD虽可得均匀膜但晶粒常受限；有机金属CVD改善此问题但仍得多晶膜。相比之下，MBE借助原位反射高能电子衍射（RHEED）可靠生成外延、原子级平整、厚度精控薄膜，适合温度依赖性质基础研究。

本工作报道MBE生长MoSe₂超薄膜高温光学与化学计量行为。利用光谱椭偏仪追踪宽温域带隙演变，通过表面结晶度和成分测量直接观测分解过程。

实验方法

MoSe₂薄膜在自制MBE腔室（基压1×10⁻¹⁰ Torr）外延沉积于石墨化6H-SiC衬底。双层石墨烯按成熟协议1300°C退火~5 min制备。MoSe₂与石墨烯晶格失配~0.3%。钼和硒分别用电子束蒸发源和析出池，衬底温度250°C、生长速率0.1 ML/min沉积。后续600°C退火30 min，RHEED监测生长表面（18 kV）。

高分辨XRD（Bruker D8 Discover）确认结晶度。光学反射率用两台光谱椭偏仪（J.A. Woollam V-VASE）测量：一台常压、一台独立UHV腔室。化学计量经飞行时间中能离子散射谱（TOF-MEIS，KMAC MEIS-K120，100.8 keV He⁺束）分析。厚度估算用SiC（3.21 g/cm³）和MoSe₂（6.98 g/cm³）体积密度。

结果与讨论

在石墨烯/SiC上制备名义厚度1、2.5、16 ML三份MoSe₂薄膜。RHEED图样（图1a-c）确证外延生长：1、2.5 ML薄膜锐利条纹；16 ML薄膜模糊圆润图样，指示高厚度下面内无序增加。16 ML样品HRXRD（图1d）仅显示(00n)反射，证实尽管表面无序仍保持c轴有序。

室温椭偏谱（图2）显示所有厚度特征A（~1.5 eV）和B（~1.7 eV）激子峰，与剥离及CVD生长MoSe₂一致。A峰能量厚度依赖性弱，确认单层直接带隙本质。提取光学带隙E_g(300 K)随厚度从2.5 ML的1.54 eV急增至1 ML的2.18 eV，反映直接-间接带隙转变（表1）。

温度依赖椭偏测量（图3）揭示激子特征连续红移至分解温度T_dec，随厚度从1 ML的700°C升至16 ML的725°C。超T_dec谱变无特征，指示晶序丧失。T_dec值显著低于块体MoSe₂（空气中~1200°C，UHV中~980°C），凸显超薄层热脆弱性。

A激子峰随温度线性位移至T_dec（图4b），符合剥离单层行为。Tauc图法导出光学带隙亦全温域线性下降（图4c）。Huang-Rhys振子模型拟合得E_g(0)在1.5-2.32 eV区间，耦合参数S为3-4，固定声子能量11.6 meV。这些参数不同于单层激子能量拟合值，但与块体III-V半导体（GaAs、GaP等）吻合，表明150 K以上热膨胀主导带隙收缩。

为探究分解机制，2 ML薄膜经600、720、850°C退火后行RHEED和TOF-MEIS（图5）。RHEED显示600°C条纹清晰，720°C出现额外斑点，850°C衍射完全消失。TOF-MEIS深度剖面显示600°C化学计量Mo:Se=1:2；720°C比降至1:1.7且厚度增至~1.6 nm，指示硒流失和表面粗化。因此MoSe₂在720°C以上开始无序分解，850°C留下无序钼层。这些观测为金属硫族化物器件高温工艺设计提供实证基础。

结论

我们表征了MBE生长MoSe₂超薄膜温度依赖光学性质与分解行为。带隙随温度线性下降，Huang-Rhys振子模型描述良好；分解温度随厚度增加而升高。确立了MoSe₂基电子光电器件关键热学极限，为相关金属硫族化物高温制造策略奠定基础。

缩略语

CVD:

化学气相沉积

E_g(0):

0 K带隙

E_g(300 K):

300 K带隙

HRXRD:

高分辨X射线衍射

MBE:

分子束外延

RHEED:

反射高能电子衍射

T_dec:

分解温度

TMD:

过渡金属硫族化合物

TOF-MEIS:

飞行时间中能离子散射谱