分子束外延生长的 MoSe2 中带隙的温度依赖性

背景

由于有趣的物理行为，如直接-间接带隙跃迁、谷电子学、铁电体和电荷密度波 [1,2,3,4,5,6, 7]。许多半导体 TMD 在单层 (ML) 的 K 点处具有直接带隙，因此强激子跃迁 [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17] 以及由此产生的增强展示了光电器件开发的光学行为 [18,19,20,21,22,23,24,25]。特别是，MoSe2 的直接带隙 (1.55 eV) 接近单结太阳能电池和光电化学装置的最佳带隙值 [26,27,28,29,30]。此外，通过部分氧化或温度控制改变带隙提供了潜在的应用，涉及 TMD 中光学特性的外部控制，例如朝向更宽光谱的光电器件 [31, 32]。然而，到目前为止，已经通过监测 1-ML MoSe2 中低于 420 K [26] 的 A 激子峰来研究带隙的调制，并且还没有解决任何 TMD 薄膜的高温稳定性问题。部分原因是难以制备均匀性大的单晶TMD薄膜。

TMD 薄膜的生长得到了快速发展，以满足对化学气相沉积 (CVD)、脉冲激光沉积和分子束外延 (MBE) 等各种方式日益增长的兴趣 [5, 33,34,35]。 CVD 最广泛地用于晶体薄膜，但它经常提供具有小晶粒的非均匀薄膜。最先进的金属有机 CVD 生长显示出具有多晶晶粒的均匀薄膜 [36]。另一方面，MBE 已被证明可以为各种 TMD 生长均匀的外延膜。此外，原位反射高能电子衍射（RHEED）监测提供了薄膜厚度的精确控制。

在本文中，我们报告了 MBE 生长的外延 MoSe2 超薄膜的高温光学和化学计量特性。我们用光谱椭偏仪分析了 MoSe2 超薄膜带隙的温度依赖性。我们还根据表面结晶度和化学计量直接测量分解过程。

方法

在自制的 MBE 系统中，在石墨化 SiC 衬底上外延生长一系列 MoSe2 薄膜，基本压力为 1×10 ^-10 托。我们使用由釜山国立大学 Crystal Bank 提供的 6H-SiC 单晶衬底。我们按照报道的配方 [1]，通过在 1300°C 下退火约 5 分钟，在 6H-SiC 衬底上制备了双层石墨烯。在石墨烯表面，我们生长了晶格失配约为 0.3% 的外延 MoSe2 薄膜。钼和硒分别用电子束蒸发器和积液池蒸发。我们在 250°C 的生长温度下以 0.1 ML/min 的生长速率沉积薄膜，然后在 600°C 下进行 30 分钟的后退火 [1]。我们使用 18 kV 高压原位反射高能电子衍射 (RHEED) 监测薄膜表面。

用高分辨率 X 射线衍射（HRXRD，Bruker，D8 Discover）检查薄膜结晶度。光谱反射测量使用两种光谱椭偏仪（JA Woollam，V-VASE）进行，一种在大气中，另一种在单独的超高真空室中。通过飞行时间中能离子散射光谱（TOF-MEIS、KMAC、MEIS-K120）与 He ⁺ 分析化学计量 100.8 keV 的离子束。为了估算样品厚度，我们使用了 3.21 g/cm ³ 的 SiC 体积密度值 和 MoSe2 6.98 g/cm ³ .

结果与讨论

我们在石墨烯/SiC 衬底上制造了三种不同厚度（1、2.5 和 16 ML）的外延 MoSe2 薄膜。在图 1 中，RHEED 图像显示了外延生长的 MoSe2 薄膜。图 1a、b 中分隔良好的直线表示来自有序表面结晶度的电子衍射。具有不同周期性的附加线对应于来自底层石墨烯的衍射信号，这可能是由于电子穿透超薄膜所致，这与之前关于 MBE 生长的 MoSe2 薄膜的报告一致 [1]。随着薄膜厚度的增加，我们发现一个较弱的 RHEED 信号以及圆形斑点，这意味着 16-ML 薄膜表面的面内取向无序，如图 1c 所示。图 1d 显示了 16-ML 薄膜的 HRXRD 图，仅显示 c 轴有序峰，即 (00n)，除了源自单晶 SiC 晶片的非常尖锐的峰。这些c 轴衍射峰表明 16-ML 薄膜具有周期性层堆叠，即使顶面可能存在面内紊乱。因此，我们制备了三种具有高结晶度的外延薄膜，为温度依赖性分析做好了准备。

a–c RHEED 模式 1 (a ), 2.5 (b ) 和 16 ML (c ) 说明了外延石墨烯上的 MoSe2 薄膜。 d 16-ML MoSe2薄膜的XRD数据

我们首先使用两个不同的椭偏光谱仪在空气和 UHV 条件下获得了 16 ML 厚的 MoSe2 的室温光谱。如图 2c、f 所示，这两个光谱（实线和虚线）很好地重叠并显示了接近 ~1.5 eV (A) 和 ~1.7 eV (B) 的两个特征峰。这两个峰对应于能带结构 K 点处的两个激子跃迁 [37, 38]。强自旋轨道耦合会在 K 点引起简并价带最大值的分裂 [29, 39,40,41,42]。这两个激子峰值能量与所报道的剥离体中的激子能量值（~1.55 和~1.75 eV）相当[38]。然后，我们显示了在室温下在 UHV 条件下测量的 1-ML 和 2.5-ML 样品的椭偏光谱，分别如图 2a-e 所示。随着薄膜厚度的减小，激子峰变得尖锐，这可能是由于能带结构从间接带隙过渡到直接带隙 [1, 43]。 1 ML 的椭偏光谱类似于已报道的剥落 1-ML MoSe2 薄片光谱 [38, 44]。然而，几层厚的 MoSe2 的椭偏光谱尚未报道。从椭偏光谱中，我们提取了所有三个样品在室温下的两个激子峰能量。如表 1 中所列，随着层厚度的减小，A 和 B 激子峰的变化都可以忽略不计，因为它与直接带隙有关，而直接带隙对依赖于厚度的直接-间接带隙转变不敏感。 1-ML 样品的 A 激子带隙 (1.54 eV) 接近机械剥离 [26] 和 CVD 生长的 1-ML MoSe2 在 SiO2 [31, 45] 和 ARPES 的光致发光实验中报告的值MBE-grown 1-ML MoSe2在石墨烯上的实验[1].

1、2.5 和 16 ML MoSe2 薄膜的光谱。 一 –c 介电函数的实部 (ε 1）。 d –f 介电函数的虚部 (ε 2）。 g –我 吸收系数（α ) 对于直接带隙 (g ) 和间接带隙 (h, i ）。标记为 A 的峰 和 B 在 d –我 对应于动量空间中 K 点的直接激子跃迁。除了在 UHV 和空气中测量的 16-ML MoSe2 薄膜外，所有测量均在室温下在 UHV 中进行

为了使用 Tauc 图提取光学带隙值，我们进一步将椭偏光谱转换为吸收系数 α 每个样本。由于只有 1-ML MoSe2 有直接带隙，我们证明 α ² 和 α ^1/2 分别估计 1 ML 和其余样本的带隙。如图 2g-i 所示，吸收光谱还显示了 1.5-1.75 eV 之间的两个激子峰，这与报道的通过 CVD 生长的 1-ML MoSe2 的吸收光谱一致 [44]。除了两个激子峰之外，吸收光谱还显示了一个以~3 eV 为中心的宽峰，对应于电荷转移吸收，我们可以使用 Tauc 图提取带隙值，该图用于确定半导体中的光学带隙，在图 2g-i 中显示为直线配件。我们列出了提取的光学带隙 (E g(300 K)) 在室温下显示在表 1 中，其中 1-ML 值 (2.18 eV) 与通过扫描隧道光谱测量 [40] 测量的报告带隙几乎相同。与激发峰相反，当层厚度减小时，光学带隙显示出急剧增加。特别是，1 ML (2.18 eV) 和 2.5 ML (1.54 eV) 之间带隙的大变化与该 ML 限制中的直接-间接带隙跃迁一致 [1]。

为了了解光学带隙的热变化，我们在 UHV 条件下加热三个样品的同时重复椭圆光度测量。图 3 显示了从室温到 750-850°C 的各种测量温度的一系列光谱。对于每个样品，光谱突然失去特征峰结构并在不同温度以上变得单调，我们将其定义为分解温度（T dec) 对于每个样品，我们将在下面讨论化学计量分析。 T dec 从 1 ML 的 700 °C 增加到 16 ML 的 725 °C。如图 4a 所示，T UHV 中超薄膜的 dec 远低于散装空气 (1200°C) [46] 和 UHV (980°C) [47]。这意味着超薄 MoSe2 应在 T 以下的受限温度范围内处理 十二月在低于 T 的热退火循环后冷却时 12 月，我们确认了 2.5-ML MoSe2 的光谱恢复（参见附加文件 1：图 S1）。

1、2.5 和 16 ML MoSe2 薄膜的光谱的温度依赖性。 一 –c 介电函数的实部 (ε 1）。 d –f 介电函数的虚部 (ε 2)

一 T 空气或 UHV 条件下 MoSe2 块状和薄膜的 dec。 红色方块 来自 MoSe2 外延薄膜的温度相关光谱，而 黑色固体 和虚线 对应于文献中 UHV [47] 和空气 [46] 条件下的块体 MoSe2。 b 图 3d-f 中介电函数虚部中 A 激子峰值的温度依赖性。 黑色空心圆圈 表示在之前的报告中获得的剥离的 1-ML MoSe2 的 A 激子峰值 [26]。 c 1、2.5 和 16 ML MoSe2 薄膜的光学带隙值的温度依赖性，取自吸收光谱

T 下方 dec，我们确定了所有三个样品的最具特征峰的逐渐红移，如图 3 所示。如图 4b 所示，我们从 A 激子峰位置提取带隙值作为测量温度的函数（另见附加文件 1：图 S2）。 A 激子峰的温度依赖性显示出几乎线性的依赖性，这类似于 300-420 K [26] 剥离单层中的温度依赖性。然而，已知由于激子结合能异常大，MoSe2 的光学带隙与激子峰有很大不同[40]。

光学带隙在宽温度范围内的线性温度依赖性如图 4c 所示。重复图 2g-i 中的 Tauc 图，我们可以从每个光谱中提取光学带隙值。所有三个样品在宽温度范围内都显示出几乎相似的带隙线性相关性。带隙在宽温度范围内的线性温度依赖性类似于其他半导体之一 [48,49,50,51]。我们可以通过使用 Huang 和 Rhys [51, 52] 的振动模型来拟合这种温度依赖性；

\left[\mathit{\coth}\left(/2{k }_BT\right)\hbox{--} 1\right] $$ (1)

其中 E g (0) 是 0 K 处的带隙，S 是无量纲的电子-声子耦合参数，<hν> 是平均声子能量，coth 项表示特定温度下的声子密度。如图 4c 中的虚线所示，我们可以很好地拟合 E 的温度依赖性 g (0) =1.5–2.32 eV 和 S =3–4，而我们固定了 <hν 的值> =11.6 meV，与之前报道的剥离单层 MoSe2 值相比 [26]。虽然拟合参数列于表 1 中，但这些参数与报告值（E g (0) =1.64 eV 和 S =1.93) 对于剥离的单层 MoSe2，因为它们适合 A 激子能量而不是光学带隙。然而，S 值与三维化合物半导体（如 GaAs 和 GaP）的报告值非常相似 [48]。我们注意到 MoSe2 在 150 K 以上几乎恒定的热膨胀系数解释了加热时带隙的线性减小 [53]。

了解 T 上方光谱的突然变化 在图 3 中，我们通过在单独制备的 2-ML 薄膜上利用 RHEED 和 TOF-MEIS 进一步分析了表面结晶度和化学计量，如图 5 所示。 RHEED 图像显示了不同后退火样品之间的显着变化特高压环境中的温度（850、720、600°C）。在 600°C 下退火的样品保持与生长样品相似的条纹图案，如图 1a、b 所示。然而，720°C 的样品显示出额外的斑点，850°C 的样品由于缺乏长程结晶顺序而没有显示衍射信号。为了分析分解量，我们对 720 和 600°C 的样品进行了 TOF-MEIS。图 5d 中的原始光谱显示了类似的特征，除了 80 和 90 keV 之间的 Se 和 Mo 峰之间的比率差异。在假设板坯几何形状和体积密度均匀的情况下进行建模后，我们获得了两个样品的化学计量深度分布图。如图 5f 所示，600°C 的样品显示出 1:2 的 Mo 和 Se 比例以及~1.3 nm 的薄膜厚度，表明在高达 600°C 时保持生长状态的化学计量。然而，720 °C 的样品显示出 1:1.7 的比例降低和约 1.6 nm 的厚度增加，表明在整个 T 加热时硒缺乏和表面粗糙 十二月因此，MoSe2 层在 720 °C 时开始无序分解，然后在 850 °C 时保持无序的钼层。这些直接证据应该有助于设计基于类似金属硫属化物薄膜的高温制造工艺。

<图片>

a–c 2-ML MoSe2 薄膜在 850 (a ), 720 (b ) 和 600°C (c ) 在特高压条件下。 d 2-ML MoSe2 薄膜在 720°C 下退火后的 TOF-MEIS 光谱（蓝色 ) 和 600°C（红色）。 e, f 720 °C 下退火薄膜的化学成分深度分布图 (e ) 和 600°C (f )，从 TOF-MEIS 分析中获得。请注意，对于 720 和 600 °C 样品，Mo:Se 的化学计量比分别为 1:1.7 和 1:2

结论

我们制备了一组通过 MBE 外延生长的 MoSe2 超薄膜。从室温到~850°C 之间的温度相关光谱，我们确定了厚度相关的 T dec 和带隙的温度依赖性。 Huang 和 Rhys 的振动模型很好地理解了带隙的线性减小。这种高温特性对基于相关金属硫属化物薄膜的电子和光电器件的开发具有重要意义。

缩写

CVD：

化学气相沉积;

E g(0):

0 K 时的带隙；

E g(300 K)：

300 K 时的带隙；

HRXRD：

高分辨率X射线衍射；

MBE：

分子束外延;

RHEED：

反射高能电子衍射；

Tdec :

分解温度；

TMD：

过渡金属二硫属化物;

TOF-MEIS：

飞行时间中能离子散射光谱;