氯化锂/甲苯超声处理快速构建PS-b-P2VP-b-PEO三嵌段共聚物有序纳米图案

摘要

我们报道了一种简便单步法，通过在甲苯中溶解氯化锂（LiCl）并施以超声处理，在三嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚(乙烯氧化物)（PS-b-P2VP-b-PEO）中快速生成高度有序纳米图案。系统考察聚合物溶液处理、超声时长、Li⁺/(O+N)摩尔比等参数，揭示LiCl在不同微相域负载驱动形貌从纳米孔向圆柱或条纹过渡。该技术免除漫长后处理，为纳米制造提供可规模化路径。

研究背景

离子/三嵌段共聚物（triBCP）杂化体系因自组装、加工性及无机离子赋予的独特电、磁、光学性质受关注。近期进展展示超精细纳米结构制造：熔融石英衬底纳米柱阵列实现99.8%透射率和0.02%反射率；<50 nm硅纳米纹理用于太阳能电池抗反射；LiCl辅助嵌段共聚物自组装制备Si纳米线阵列用于光子应用。尽管双嵌段共聚物研究深入，三嵌段共聚物可形成更丰富形貌——核壳球、四方圆柱、双连续相——但离子/triBCP杂化仍待深入探索。

添加盐是增强嵌段共聚物微相分离的成熟策略。聚(乙烯氧化物)（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚(ε-己内酯)（PCL）、聚(2-乙烯基吡啶)（PVP）作为溶离子嵌段，聚苯乙烯（PS）为非导电嵌段。Li⁺与极性域高溶剂化能增强偏离强度，促成有序纳米结构形成。常规方案常需长时间搅拌退火，尤其盐溶于四氢呋喃（THF）等共溶剂时。

相比之下，我们提出简单旋涂工艺绕过大量后处理。将LiCl直接分散于甲苯并超声处理，实现Li⁺与PS-b-P2VP-b-PEO快速配位，几分钟内获得高度有序纳米图案。

实验方法

材料

PS-b-P2VP-b-PEO（Mn≈45 kDa；嵌段质量16 kDa、8.5 kDa；Mw/Mn=1.05）购自Polymer Source Inc.。无水LiCl（95%+，AR）购自天津福辰化工。甲苯（99+%）、乙醇、DMF购自天津大茂化工。硅片由中国电子科技集团第46研究所提供。

样品制备

硅片依次经DMF、乙醇、去离子水超声清洗（30 min，室温）。0.1 wt% PS-b-P2VP-b-PEO甲苯溶液室温搅拌24 h。LiCl甲苯分散液经超声（30 min，室温）制备。向聚合物溶液加入不同体积LiCl-甲苯以达目标Li⁺/(O+N)比。混合物接受以下处理之一：(i) 1500 rpm搅拌30 min（室温或75°C），(ii) 超声30 min。过滤后3000 rpm旋涂1 min，氮气吹干除残留溶剂。

表征

原子力显微镜（AFM，Bruker SCANASYST-AIR模式）观察表面形貌。高分辨TEM（JEM-2100HR，JEOL）在碳膜铜网，碘蒸气染色。FT-IR（Nicolet 6700，4000-400 cm⁻¹）。UV-vis吸收（Shimadzu UV-2450，200-400 nm）。XPS（ESCALAB 250，Al Kα激发）。

结果与讨论

纯PS-b-P2VP-b-PEO薄膜形貌

0.1 wt% PS-b-P2VP-b-PEO甲苯溶液旋涂硅片得平均孔径~22 nm纳米孔阵列（图1）。

LiCl在甲苯中分散性

LiCl在甲苯中难溶。超声分散得悬浊液不稳定；静置~5 min开始沉淀（图2）。故LiCl-甲苯混合液超声后应即时使用。

配位方式影响

Li⁺/(O+N)=1:32.2下比较三种配位法：(i) 室温搅拌30 min，(ii) 75°C搅拌30 min，(iii) 超声30 min。仅超声处理产生清晰圆柱微相（图3），说明声能破坏胶束聚集、加速Li⁺扩散。

超声处理时间效应

1:32.2比下增加超声时间驱动形貌演变：纳米孔（7.5 min）→互连孔（15 min）→条纹与圆柱共存（22.5 min）→完全圆柱域（30 min）→无序图案（37.5 min）。30 min窗口微相分离最显著（图4）。

LiCl含量效应

Li⁺/(O+N)比从1:40.25至1:8.05调控图案：最高比条纹，1:32.2条纹圆柱共存，1:24.15互连孔，1:16.1无序孔，1:8.05稀疏>40 nm大孔（图5）。反映LiCl逐级负载与偏离强度变化。

微相域分布

碘蒸气选择性染色P2VP嵌段、TEM成像揭示嵌段排布。无LiCl薄膜深色环指示P2VP包裹PEO核、PS为连续基质（图6a）。1:40.25比条纹状P2VP域内现明亮PEO核（图6b）。1:32.2比深色环重现且增大，标志核壳圆柱：P2VP壳层包裹膨胀PEO核（图6c）。证实Li⁺低盐负载偏好配位P2VP，高浓度转向PEO。

竞争性相互作用分析

FT-IR显示C-O-C伸缩振动随LiCl负载增加从1124位移至1111 cm⁻¹，I_a/I_f比从1.2升至1.6（表1）。UV-vis 262 nm吡啶/苯基特征吸收随LiCl增加减弱，确证Li⁺配位P2VP（表2）。XPS显示加入LiCl后N 1s（398.88→399.48 eV）和O 1s（532.78→533.08 eV）结合能位移，指示Li⁺电子吸引效应。

结论

我们演示了一种快速、可规模化路线，通过甲苯溶解LiCl并超声处理，在PS-b-P2VP-b-PEO中制备有序纳米图案。该法免除漫长退火步骤，实现圆柱与条纹形貌，并通过盐负载精准控制。该方法对纳米制造技术极具潜力，包括超微器件图案转移。

缩略语

[Li⁺]:[O + N]

Li⁺离子摩尔数与PEO中氧原子总数及P2VP中氮原子总数之比

AFM

原子力显微镜

CETC

中国电子科技集团

diBCPs

双嵌段共聚物

DMF

N,N-二甲基甲酰胺

FT-IR

傅里叶变换红外光谱

HRTEM

高分辨透射电镜

LiCl

氯化锂

LiOH

氢氧化锂

PCL

聚(ε-己内酯)

PMMA

聚甲基丙烯酸甲酯

PS

聚苯乙烯

PS-b-P2VP-b-PEO

聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚(乙烯氧化物)

PVP

聚(2-乙烯基吡啶)

triBCPs

三嵌段共聚物

UV-vis

紫外-可见光谱

XPS

X射线光电子能谱