pH响应型Ag@聚丙烯酰肼纳米颗粒：智能超灵敏SERS底物用于痕量分析

摘要

我们首次报道无需外部还原剂或封端剂合成的pH响应型Ag@聚丙烯酰肼（Ag@PAH）核壳纳米颗粒，作为可调谐表面增强拉曼散射（SERS）底物。核壳纳米结构在pH 4-9范围内展现可控等离子体响应，归因于PAH壳层胀缩调控颗粒间距和局域表面等离子体共振（LSPR）。显著地，该底物对罗丹明6G检测限达10⁻¹² M，凸显其超痕量分析和智能传感应用潜力。

研究背景

表面增强拉曼散射（SERS）提供分子振动指纹，以极高灵敏度实现DNA、RNA、癌细胞检测。增强主要源于金属纳米颗粒局域表面等离子体共振（LSPR），在称为"热点"的纳米间隙放大电磁场。这种放大可使吸附分子拉曼信号在亚纳米摩尔浓度下被检测。

尽管纳米颗粒形状尺寸工程大幅提升SERS灵敏度，但SERS响应可控调谐仍鲜有探索。聚丙烯酰肼（PAH）富含酰肼基的pH响应聚合物，可同时作为银离子还原剂和封端剂。PAH在pH刺激下可逆胀缩提供直观途径调控银核与分析物距离，进而控制LSPR和SERS强度。

本研究结合PAH与银纳米颗粒制备Ag@PAH纳米结构，无需任何外部试剂。以罗丹明6G（R6G）为模型分析物，证明Ag@PAH SERS响应可通过调节pH精细调控，同时保持10⁻¹² M检测限，定位为生物危害和化学试剂痕量检测的智能传感平台。

实验方法

Ag@PAH纳米颗粒制备流程见图1。简述：0.2 M AgNO₃ 250 µL加入25 mL 2%（w/v）PAH水溶液。30°C温和搅拌30 min得红褐色溶液，去离子水透析24 h后离心浓缩。所得胶体分散去离子水，用0.1 M HCl或NaOH调节至目标pH。

结果与讨论

高分辨TEM显示银核被PAH壳层完全包覆，形成完整核壳结构。平均核径~90 nm（图2a）。动态光散射显示流体力学直径随pH从9的192.6 nm缩至4的103.3 nm，指示壳层厚度从102.6 nm（pH 9）收缩至13.3 nm（pH 4）。此行为源于PAH聚合物内质子化-去质子化、电荷排斥、氢键动力学。UV-vis谱显示稳定吸收峰近423 nm，强度随pH升高降低，反映壳层厚度影响LSPR而不改变核光学特征（图2c）。

R6G评价SERS性能。对比纯R6G和PAH溶液，加入Ag或Ag@PAH纳米颗粒在1311、1363、1509、1651 cm⁻¹产生显著拉曼峰，确认银核负责信号放大（图3a）。PAH壳层本身不产生SERS，但其厚度关键调控颗粒表面电磁场增强。

系统变化pH观察到1509 cm⁻¹峰SERS强度随pH升高降低，关联PAH壳层膨胀导致电磁增强减弱。1509 cm⁻¹峰增强因子（EF）随pH从4的0.8×10⁶增至9的4.3×10⁶，证明底物全pH窗口维持高EF（图4b）。

宽浓度范围（10⁻⁷-10⁻¹² M）pH 4测试显示，底物分辨特征R6G峰至10⁻¹² M。浓度对数与峰强度线性回归得y=5.9838+0.3228 log(x)，R²=0.9971（n=6），确证低浓度区定量行为。

结论

我们引入pH响应型Ag@PAH纳米颗粒平台，无需外部还原/封端剂即提供可调、超灵敏SERS性能。PAH壳层胀缩控制LSPR进而调节SERS信号，实现可调检测阈值。对罗丹明6G检测限达10⁻¹² M，该智能底物适配复杂基质中生物和化学物种痕量分析。

相关内容

支持信息：材料、仪器、PAH制备、EF计算方法。图S1：CDCl₃中PMA和D₂O中PAH¹H NMR谱（附件1）。

缩略语

EFs

增强因子

EM

增强电磁场

LSPR

局域表面等离子体共振

NPs

纳米颗粒

PAH

聚丙烯酰肼

SERS

表面增强拉曼散射